第四章电解质溶液和离子平衡

1、第四章电解质溶液和离子平衡4.1电解质溶液4.2弱酸、弱碱的解离平衡4.3缓冲溶液4.4沉淀溶解平衡2007-5-27 3-1-1酸碱的电离理论酸碱的电离理论 酸碱理论酸碱理论 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)电离理论电离理论富兰克林富兰克林(Franklin)溶剂理论溶剂理论 布朗斯泰德布朗斯泰德(Bronsted)质子理论质子理论 路易斯路易斯(Lewis)电子理论电子理论 皮尔逊皮尔逊(Pearson)软硬酸碱理论软硬酸碱理论 中和反应的实质是 H+ 和 OH 中和生成 H2O 的反应 1.电离理论4.14.1电解质溶液电解质溶液4.4.14.4.1酸碱理论酸碱理论 1887年

2、，阿累尼乌斯(S. A. Arrhenius 瑞典)解离出的阳离子全部都是氢离子的物质称为酸解离出的阴离子全部都是氢氧根离子的物质称为碱酸是质子的给予体2.酸碱质子理论1923年，化学家布朗斯特 (J. N. Brnsted 丹麦) 和化学家劳莱 (T. M. Lowry 英国)凡是能够提供质子的分子或离子都是酸凡是能够接受质子的分子或离子都是碱碱是质子的接受体 这种酸和碱的相互依存、相互转化关系被称为酸和碱的相互依存、相互转化关系被称为酸酸碱共轭关系碱共轭关系，酸(或碱)与它共轭的碱(或酸)一起被称为共轭酸碱对共轭酸碱对。酸1碱2+酸2碱1+H+H+HAcAc，H3O+H2O，H2OOH 均

3、互称为共轭酸碱对。 HAc + H2OH3O+ + Ac-在和 H2O + Ac-OH- + HAc 该理论扩大了酸碱范围。路易斯理论在有机化学中应用得更为普遍，它常用亲电子试剂和亲核试剂来代替酸和碱的概念。 酸碱电子理论同年，路易斯 (G. N. Lewis 美国)凡是具有可供利用的孤对电子的物质都称为碱能与这孤对电子结合的物质都称为酸4.24.2弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡 除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱在水溶液中只能部分解离，属于弱电解质。当某弱电解质解离和重新结合的速率相等时，就达到了动态平衡，这种平衡称酸碱解离平衡，它的标准平衡常数称为酸或碱的标准解离常数，分别用 Ka

4、 ，Kb 表示。 HAc + H2OH3O+ + Ac-例如：5(HAc)/)/(Ac)/O(H1075. 13accccccK达平衡时，其标准解离常数的表达式为：同理，对于 HAc 的共轭碱 Ac 的解离平衡式为： H2O + Ac-OH- + HAc)/(Ac)/(OH(HAc)/bccccccK2007-5-27 3-1-2 水的解离反应和溶液的酸水的解离反应和溶液的酸碱性碱性水的解离反应水的解离反应纯水或稀溶液中纯水或稀溶液中 H2O(l) H+(aq) + OH- -(aq)c(H+)/c c(OH- -)/c =Kw Kw水的离子积水的离子积 Kw(298.15K)=1.010-1

5、4Kw与温度有关与温度有关2007-5-27 溶液的酸碱性和溶液的酸碱性和pH pH=-lg c(H+)/c 溶液的酸碱性溶液的酸碱性1.010-71.010-71.010-7c(OH- -)/molL-11.010-7c(H+)/molL-1碱性碱性中性中性酸性酸性溶液酸碱性溶液酸碱性 c(H+)/c c(OH-)/c = 1.010-14 = Kw pH=pKw-pOH=14-pOHpOH=-lg c(OH- -)/c 碱性碱性中性中性酸性酸性溶液酸碱性溶液酸碱性7=77pHpH越小，溶液酸性越强越小，溶液酸性越强 pH越大，溶液碱性越强越大，溶液碱性越强2007-5-27 例例0.10

6、molL-1HOAc溶液中溶液中, c(H+)=1.3410-3molL-1 pH=-lgc(H+)/c =-lg1.3410-3=2.87例例 20.10 molL-1NH3H2O溶液中溶液中, c(OH- -)=1.3210-3molL-1 pH=14-pOH=14+lgc(OH- -)/c =14+lg(1.3210-3)=11.122007-5-27 c(H+)/(molL-1)1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-510-6 10-7 10-810-910-1010-1110-1210-1310-14 pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

7、14酸性增强酸性增强中性中性碱性增强碱性增强溶液的酸碱性和溶液的酸碱性和pHpH能否能否 14 ?pH 试纸pHpH的测定的测定 测定含有弱酸或弱碱溶液的 pH 不能用酸碱中和滴定的方法。因为中和滴定的方法只能测定酸或碱的总浓度，而不能测定解离出来的 H+ 或 OH 的浓度。 测定 pH 最简单、最方便的方法是使用 pH 试纸。 酸碱指示剂一般都是结构复杂的弱的有机酸或有机碱，指示剂的酸式 HIn 及其共轭碱式 In 在水溶液中存在如下平衡：酸碱指示剂的作用原理HInH+ + In-显酸式色显碱式色 pH试纸试纸是用滤纸浸渍多种酸碱指示剂而制成的。 2007-5-27 酸碱指示剂酸碱指示剂能在

8、一定能在一定pH范围内保持一定颜色的某些范围内保持一定颜色的某些 有机弱酸或弱碱有机弱酸或弱碱甲基橙甲基橙 红红 橙橙 黄黄3.1 4.4 酚酞酚酞 无色无色 粉红粉红 红红8.0 10.0pH试纸在不同的试纸在不同的pH溶液中显不同的颜色溶液中显不同的颜色 石蕊石蕊 红红 紫紫 蓝蓝5.0 8.0 注意：注意：1 1，弱酸相对较强，其共轭碱就较弱，弱酸相对较强，其共轭碱就较弱2 2，不管水溶液呈酸或碱性，不管水溶液呈酸或碱性，H H+ + ，OHOH- -都存在，且都存在，且c cH+H+ c cOH-OH- =K =Kwwyy=10=101414 eg: pH7 eg: pH7酸性溶液：酸

9、性溶液： c cH+H+ c cOH-OH- , ,c cH+H+ 10-7mol.L-1 pH7pH7中性溶液：中性溶液： c cH+H+ = = c cOH-OH- , , c cH+H+ =10-7mol.L-1 pH=7pH=7碱性溶液：碱性溶液： c cH+H+ c cOH-OH- , , c cH+H+ 7pH7pH=-log pH=-log c cH+H+ 无论是 Ka 或 Kb ，其数值与电解质溶液的浓度无关，与温度有关。一定温度时，同类型（如同为 HA 型）弱电解质可用 Ka (或 Kb ) 定量地比较其酸性或碱性的强弱，Ka (或 Kb )愈大，酸性（或碱性）愈强。 表4.

10、1 一些共轭酸碱的解离常数 (25时) 酸酸Ka碱碱 KbHNO25. 62104NO21. 781011 HF6. 31104F1. 581011 HAc1. 74105Ac5. 751010 H2CO34. 47107HCO32. 24108 H2S8. 90108HS1. 12107 H2PO46. 17108HPO421. 62107 NH4+5. 591010NH31. 79105 HCN6. 17 1010CN1. 62105 HCO34. 681011CO322. 14104 HS1. 11012S29. 1103 HPO424. 791013PO432. 09102 酸酸性性增

11、增强强碱碱性性增增强强2007-5-27 3-2-1 解离平衡和解离常数解离平衡和解离常数一元弱酸一元弱酸 HA(aq) H+(aq) + A- -(aq)弱电解质在水中部分解离弱电解质在水中部分解离, 存在解离平衡存在解离平衡c(H+)/c c(A- -)/c c(HA)/c Ki (HA)= c(H+)c(A- -) c(HA)简化为简化为Ki (HA)= 解离平衡解离平衡Ki 标准解离常数标准解离常数Ka 、Kb分别表示弱酸、弱碱标准解分别表示弱酸、弱碱标准解 离常数离常数弱电解质溶液中有关浓度的计算弱电解质溶液中有关浓度的计算2007-5-27 Ki 越小越小,弱电解质解离越困难弱电解

12、质解离越困难,电解质越弱电解质越弱弱电解质：一般弱电解质：一般Ki 10-4 中强电解质：中强电解质：Ki =10-210-3解离常数解离常数Ki 表示表示弱电解质解离限度大小的特性常数弱电解质解离限度大小的特性常数Ki 与与浓度无关浓度无关，与，与温度有关温度有关 由于温度对由于温度对Ki 影响不大影响不大, 室温下一般可不室温下一般可不考虑其影响考虑其影响 2007-5-27 例例试计算试计算298.15K、标准态下标准态下Ka(HOAc)值值解：解：HOAc H+ + OAc- -fGm/(kJmol-1) -396.46 0 -369.31rGm=(-369.31)-(-396.46)

13、kJmol-1 =27.15 kJmol-1 -rGm -27.151000 RT 8.314298.15ln K = = = - -10.95Ka (HOAc)=1.810-52007-5-27 3-2-2解离度和稀释定律解离度和稀释定律4-2-2 解离度和稀释定律解离度和稀释定律解离度解离度解离部分弱电解质浓度解离部分弱电解质浓度 未解离前弱电解质浓度未解离前弱电解质浓度解离度解离度()100% 解离度可表示弱电解质解离程度的大小解离度可表示弱电解质解离程度的大小 在温度、浓度相同条件下在温度、浓度相同条件下, 越小越小, 电解质越弱电解质越弱 2007-5-27 稀释定律稀释定律一元弱酸

14、一元弱酸 HA(aq) H+(aq) + A- -(aq)起始浓度起始浓度 c 平衡浓度平衡浓度 c-c c c c(H+)/c c(A- -)/c c(HA)/c Ka (HA)= =( ) 2 c 1- c Ki ( )2 cc Ki c/c若若(c/c )/Ki 500, 1-1 与与 c 有关，有关，Ki 与与 c 无关无关 2007-5-27 3-2-3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算计算 4-2-3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算 若若Ki Kw , 浓度不很小浓度不很小, 可忽略水的解离可忽略水的解离 一元弱酸溶液中一元弱酸溶液中c

15、(H+)的计算的计算 一元弱电解质溶液中离子浓度的计算一元弱电解质溶液中离子浓度的计算 若若(c/c )/Ka 500, c(H+) 500 0.100-xx 则则 x=1.3410-3 c(NH4 )/c c(OH- -)/c xx c(NH3H2O)/c 0.100-xKb= = =1.810-5+2007-5-27 例例则则 x=1.3410-3 c(OH- -)=1.3410-3 molL-1 Kw 1.010-14 c(OH- -) 1.3410-3 c(H+ +)= = molL-1=7.510-12 molL-1pH=-lg(7.510-12)=11.12 计算计算0.100mo

16、lL-1氨水溶液中的氨水溶液中的c(OH- -)、pH和氨水的解离度和氨水的解离度解：解： NH3H2O NH4+ + OH- -平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.100-x x x c(OH-) 1.3410-3 c 0.100 = 100%= 100%=1.34% 例例1 利用热力学数据，计算离子碱 Ac 在水溶液中的Kb ，并计算 0. 10 moldm3 NaAc 水溶液的 pH 。 解：解： 237. 1 369. 65 157. 38 396. 82f Gm (298. 15)/(kJmol1) H2O + Ac-OH- + HAc= 52. 38 kJmo11K 15 29

17、8.Kmo1J 314 8.303 2.mo1KJ 1038 52.1113RTGK 303 2.)(Aclgmrb= 9. 175Kb (Ac) = 6. 681010 rGm (298. 15) = (157. 38) + (396. 82) (369. 65) (237. 1) kJmol1(2) 设平衡时 c(OH) 为 x moldm3 H2O + Ac-OH- + HAc起始浓度/ (moldm3) 0. 10 0 0平衡浓度/ (moldm3) 0. 10 x x x0.10 102b1068 6.10 0.)/(Ac)/(OH(HAc)/)(AcxccccccKx = c(OH

18、) = 8. 17106 moldm3 pOH = 5. 09pH = 14 pOH = 8. 91例例2测得 0. 10 moldm3 的 HAc 溶液的 pH 为 2. 88，求 HAc 的 Ka 。 因pH = lgc(H+)/c ，故 pH = 2. 88 时溶液的 c(H+) = 1. 32103 moldm3。此时的 H+ 浓度就是平衡时的浓度， 解：解：起始浓度/ (moldm3) 0. 01 0 0平衡浓度/ (moldm3) 0. 011. 32103 1. 32103 1. 32103 H+ + Ac-HAc 523a1074 1.10 0.)1032 (1.(HAc)/)

19、/(Ac)/(H(HAc)ccccccK2007-5-27 3-2-5 解离平衡的移动同离子效解离平衡的移动同离子效应应 4-2-4 解离平衡的移动同离子效应解离平衡的移动同离子效应同离子效应同离子效应在弱电解质溶液中，加入在弱电解质溶液中，加入 含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解 质解离度降低的现象质解离度降低的现象 HOAc H+ + OAc- - NaOAc Na+ + OAc- -平衡向左移动平衡向左移动演示实验演示实验: HOAc溶液溶液+甲基橙甲基橙 再加入再加入 NaOAc2007-5-27 例例在在0.10molL-1NH3H2O溶液中溶液

20、中, 加入加入 固体固体NH4Cl,使其浓度为使其浓度为0.10molL-1, 计算计算 溶液中溶液中c(H+)、NH3H2O的解离度的解离度x=1.810-5 c(OH- -)=1.810-5 molL-1Kb= =1.810-5x(0.10+x) 0.10-x 0.10 x 0.10=1.810-5 因为因为 (c/c )/Kb=0.10/(1.810-5)500 所以所以 0.10-x0.10, 0.10+x0.10 解：解： NH3H2O NH4 + OH- -平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.10-x 0.10+x x+2007-5-27 例例在在0.10molL-1NH3H2

21、O溶液中溶液中, 加入加入 固体固体NH4Cl,使其浓度为使其浓度为0.10molL-1, 计算计算 溶液中溶液中c(H+)、NH3H2O的解离度。的解离度。解：解： NH3H2O NH4 + OH- -平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.10-x 0.10+x x+c(OH- -)=1.810-5 molL-11.010-14 1.810-5 c(H+) = molL-1 =5.610-10 molL-11.810-5 0.10= 100%=0.018%未加未加NH4Cl的的0.10molL-1NH3H2O溶液溶液 1.34%,即即由于同离子效应，使由于同离子效应，使降低降低 利用同离子

22、效应利用同离子效应, 调节溶液的酸碱性调节溶液的酸碱性, 可控制弱电解质溶液中有关离子的浓度，可控制弱电解质溶液中有关离子的浓度， 进行金属离子的分离和提纯。进行金属离子的分离和提纯。2007-5-27 3-2-6 缓冲溶液缓冲溶液 4-3 缓冲溶液缓冲溶液演示实验演示实验：HOAc NaOAc混合溶液混合溶液缓冲作用原理：如缓冲作用原理：如 HOAc+NaOAc混合液混合液 HOAc H+ + OAc- - 大量大量 极小量极小量 大量大量 外加适量酸外加适量酸(H)，平衡向左移动平衡向左移动外加适量碱外加适量碱(OH- -)，平衡向右移动平衡向右移动NaOAc 抵消抵消H+; HOAc 抵

23、消抵消OH- - 缓冲作用：使溶液缓冲作用：使溶液pH值基本保持不变的作值基本保持不变的作用。具有缓冲作用的溶液，称为缓冲溶液用。具有缓冲作用的溶液，称为缓冲溶液 2007-5-27 4-3 缓冲溶液缓冲溶液演示实验演示实验：HOAc NaOAc混合溶液混合溶液缓冲作用原理：如缓冲作用原理：如 HOAc+NaOAc混合液混合液 HOAc H+ + OAc- - 大量大量 极小量极小量 大量大量 外加适量酸外加适量酸(H)，平衡向左移动平衡向左移动外加适量碱外加适量碱(OH- -)，平衡向右移动平衡向右移动NaOAc 抵消抵消H+; HOAc 抵消抵消OH- - 缓冲作用：使溶液缓冲作用：使溶液

24、pH值基本保持不变的作值基本保持不变的作用。具有缓冲作用的溶液，称为缓冲溶液用。具有缓冲作用的溶液，称为缓冲溶液 HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外混合溶液能抵抗少量外 来酸、碱及少量水的稀释作用，而保来酸、碱及少量水的稀释作用，而保 持溶液持溶液pH值基本不变，为缓冲溶液。值基本不变，为缓冲溶液。缓冲溶液中共轭酸碱之间平衡关系可用如下通式表示：HA + H2OA- + H3O+共轭碱 共轭酸由于缓冲溶液中同时存在足量的共轭酸 HA 和共轭碱A，两者之间存在质子转移平衡，故能抵抗外加少量强酸、强碱及适当稀释的影响，而使溶液的 pH 不发生显著变化。 缓冲作用的原理 这种共轭酸碱对共存的系

25、统又称缓冲系缓冲系，这对共共轭酸碱对轭酸碱对又称缓冲对。缓冲对。缓冲对缓冲对NH4+NH3H2PO4HPO42HCO3CO32NH4+，H2PO4，HCO3 等是共轭酸，NH3，HPO42， CO32 是共轭碱。2007-5-27 常见的缓冲溶液常见的缓冲溶液 如弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐等混合液，如弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐等混合液， 多元弱酸组成的两种不同酸度的盐混合液多元弱酸组成的两种不同酸度的盐混合液缓冲溶液缓冲溶液pKipH值范围值范围HOAc-NaOAc4.763.65.6NH3H2O-NH4Cl4.768.310.3NaHCO3-Na2CO3 10.339.211.0KH2PO4

26、-K2HPO4 7.205.98.0H3BO3-Na2B4O7 9.27.29.2a3)/(A(HA)/)/O(HccccKcca3)/(A(HA)/lglg)/O(HlgccccKcca(HA)/)/(AlgppHccccK缓冲溶液 pH 的计算(HAc)/)/(Ac)/O(H3accccccKc(A)/c(HA) 称缓冲比缓冲比2007-5-27 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算例例 试计算含试计算含0.10molL-1HOAc、0.10molL-1 NaOAc溶液的溶液的pH值。值。解：解： HOAc H+ + OAc- - 平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.10-x x 0.

27、10+xKa= =1.810-5x(0.10+x) 0.10-x因为因为 (c/c )/Ka=0.10/(1.810-5)500 所以所以 0.10-x0.10, 0.10+x0.10 pH=4.74x=1.810-5 c(H+ +)=1.810-5 molL-1=1.810-5 0.10 x 0.102007-5-27 例例(2) 在含在含0.100molL-1HOAc、0.100molL-1 NaOAc溶液中加入溶液中加入HCl, 使使c(Cl- -) = 0.001 molL-1，计算溶液的计算溶液的pH值。值。 HOAc H+ + OAc- - Ka= =1.810-5x(0.099+

28、x) 0. 101-x平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.101-x x 0.099+xx=1.810-5 c(H+ +)=1.810-5 molL-1pH=4.74=1.810-5 0.099x 0. 101解解: 反应反应 H+ + OAc- - HOAc0.001 0.001 0.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外混合溶液能抵抗少量外来酸的作用，而保持溶液来酸的作用，而保持溶液pH值不变。值不变。2007-5-27 例例(3) 在含在含0.100molL-1HOAc、0.100 molL-1NaOAc溶液中加入溶液中加入KOH, 使使 c(K+ +)=0.001molL-

29、1，计算溶液的计算溶液的pH值。值。 HOAc H+ + OAc- - Ka= =1.810-5x(0.101+x) 0. 099-x平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.099-x x 0.101+xx=1.810-5 c(H+ +)=1.810-5 molL-1pH=4.74=1.810-5 0.101x 0. 099解解: 反应反应 OH- - + HOAc OAc- - + H2O 0.001 0.001 0.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外混合溶液能抵抗少量外来碱的作用，而保持溶液来碱的作用，而保持溶液pH值不变。值不变。2007-5-27 例例(4) 在含在含0.1

30、0molL-1HOAc、0.10molL-1 NaOAc溶液中加入溶液中加入H2O, 使溶液稀释使溶液稀释10倍倍, 计算溶液的计算溶液的pH值。值。解：解： HOAc H+ + OAc- - 平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.010-x x 0.010+xKa= =1.810-5x(0.010+x) 0. 010-xc(H+ +)=1.810-5 molL-1pH=4.74x=1.810-5 =1.810-5 0.010 x 0. 010HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量水混合溶液能抵抗少量水的稀释作用，而保持溶液的稀释作用，而保持溶液pH值不变。值不变。2007-5-27 例例(

31、5)欲配制欲配制250ml, pH=5.00的缓冲溶液，的缓冲溶液， 问在问在12.0mL 6.00molL-1HOAc溶液中溶液中, 应加入固体应加入固体NaOAc3H2O 多少克多少克?解：解：c(HOAc)=(12.06.00)/250 molL-1 =0.288 molL-1 pH=5.00 c(H+)=10-5 molL-1 HOAc H+ + OAc- - 平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.288-10-5 10-5 x+10-5Ka = =1.810-510-5 (x+10-5) 0. 288-10-5x=0.518 molL-1应加入应加入NaOAc3H2O (250/1

32、000)0.518136=17.6 (g)例例3 某温度时，NH3 在水溶液中的解离常数 Kb =1. 79105，试计算750 cm3 的 0. 10 moldm3 氨水和 250 cm3 的 0. 10 moldm3 的 HC1 溶液相混合后的 pH。 解：解：n(NH3) = c(NH3)V(NH3)3333dmcm 000 1cm 750dmmol 10 . 0= 0. 075 mo1 n(HC1) = c(HC1)V(HC1) 3333dmcm 000 1cm 250dmmol 10 . 0= 0. 025 mo1 混合前 NH3 和 HC1 的物质的量分别为混合后发生化学反应，反应

33、后生成 0. 025 mo1 的 NH4C1，NH3过量了0. 050 mol，NH4C1 与过量 NH3 组成缓冲溶液，此时溶液中：33334dm025mo1 0.cm 250)(750dmcm 000 1mo1 025 0.)(NHc33333dmmo1 050 0.cm 250)(750dmcm 000 1mo1 050 0.)(NHcNH3 的 pKb = 4. 75NH4+ 的 pKa = pKw pKb = 14 4. 75 = 9. 2555 . 9025 . 0050 . 0lg25 . 9pH 首先选择适当的缓冲系，使所配缓冲溶液的 pH 在所选择的缓冲系的缓冲范围之内，并尽

34、可能与其共轭酸的 pKa 接近，以保证缓冲系在总浓度一定时，具有较大缓冲能力； 其次要有适当大的总浓度（一般为 0. 05 0. 2 moldm3之间），以使所配缓冲溶液有较大缓冲能力。 缓冲溶液的选择和配制 缓冲溶液不仅在工程技术中有重要应用，而且与人类生命活动也有重要关系。在电子半导体器件加工清洗中，常用 HF-NH4F 混合液来除去硅片表面多余的氧化物(SiO2)；电镀金属所用的电镀液常用缓冲溶液来控制其 pH ；在农业改良土壤或施肥过程中，必须考虑不破坏土壤中的天然缓冲溶液；人体的各种体液更是先天的、精确的缓冲溶液，它们的 pH 必须在一定范围内才能使相应机体的各项生理活动保持正常，如

35、人体的唾液、血液和尿液的 pH 分别在 6. 5 7. 5，7. 35 7. 45 和 4. 8 8. 4 才是正常的。 缓冲溶液的重要作用pH计（酸度计）比较精确地测定 pH 的方法是使用 pH 计。 首先使用已知 pH 的标准缓冲溶液作为基准来定位。一般采用邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠、硼砂三种标准溶液来定位。 pH 计测定溶液的 pH 表4.3 三种标准缓冲溶液的 pH 溶液 pH t/邻苯二甲酸氢钾0. 05 moldm3KH2PO40. 025 moldm3Na2HPO40. 025 moldm3 硼 砂Na2B4O710H2O0.01 moldm3154. 006. 90

36、9. 27204. 006. 889. 22254. 016. 869. 18Ksp =c(Am+)/c n c(Bn)/c m 在难溶电解质 AnBm(s) 的饱和水溶液中，存在着溶解和沉淀两过程的动态平衡： 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡是一种多相离子平衡。其平衡常数表达式为：4.4.1.沉淀溶解平衡与溶度积4.4.1.1. 溶度积 溶解度小于 0. 1 gdm3 的电解质称为难溶电解质。 4.44.4沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡AnBm(s)n Am+(aq)m Bn-(aq)+中学里的溶解性表中学里的溶解性表(1)(1) Ksp是难溶电解质本性的常数，与浓度无关是难溶电解质本性的常数，与浓度无关

37、(2(2) ) Ksp大小表明其溶解的难易程度，大小表明其溶解的难易程度，(3(3) )溶度积表达式中浓度均为平衡浓度或饱和浓度溶度积表达式中浓度均为平衡浓度或饱和浓度(4(4) )一般不考虑温度对一般不考虑温度对Ksp的影响。的影响。例例4 25时，测得 BaSO4 饱和溶液中，c(Ba2+) = 1. 03105 moldm3，求 BaSO4 的溶度积。 解：解：BaSO4 在溶液中的沉淀溶解平衡关系式为：BaSO4(s)Ba2+(aq)SO42-(aq)+平衡浓度/ (moldm3) 1. 03105 1. 03105/ )SO(/ )Ba()(BaSO2424spccccK= 1. 0

38、3105 1.03105= 1. 0610104.4.1.2. 溶度积和溶解度的关系 都表示难溶电解质的溶解能力，但不完全相同。在温度相同时，对同类型的难溶电解质，溶度积Ksp 越小，其溶解度 s 值也越小；对不同类型的难溶电解质须通过计算才能比较。Ksp (AgCl) = 1. 771010 Ksp (Ag2CrO4) = 1. 121012而它们的溶解度 s（以 moldm3表示）大小却刚好相反，计算如下： 例如：AgCl(s)Ag+(aq)Cl-(aq)+对 AgCl(s)，设其饱和溶液中溶解度为 x moldm3 平衡浓度/(moldm3) x x310spdmmol 1077 1.(

39、AgCl)(AgCl)cKxs=1. 33105 moldm3 对 Ag2CrO4，设 Ag2CrO4 饱和溶液中溶解度为 y moldm3平衡浓度/(moldm3) 2 y y= 6. 54105 moldm33312342sp42dmmol 41012. 14)CrOAg()CrO(AgcKysAg2CrO4(s)2 Ag+(aq)CrO42-(aq)+4.4.2 溶度积规则及其应用4.4.2.1溶度积规则 spiKQ 有沉淀析出直至饱和状态spiKQ 溶解达平衡，饱和溶液无沉淀析出，或沉淀溶解mnnmccccQ/ )B(/ )A(ispiKQ AnBm(s)n Am+(aq)m Bn-(aq)+4.4.2.2