Cr2O3负极材料

1、Cr2O3基锂离子电池负极材料的基锂离子电池负极材料的研究研究主要内容主要内容 1. 引言引言 2. 实验方法实验方法 3. 实验结果与分析实验结果与分析 4. 结论结论 碳类负极材料的优缺点碳类负极材料的优缺点1 引言引言资源丰富资源丰富不可逆容量小不可逆容量小循环性能稳定循环性能稳定优点优点低比容量低比容量低振实密度低振实密度锂沉积现象锂沉积现象缺点缺点 随着动力电池对电极材料要求的提升，碳负极材料越来越难以满足随着动力电池对电极材料要求的提升，碳负极材料越来越难以满足高比容量电池的要求，因此急需开发新型的锂离子电池负极材料。高比容量电池的要求，因此急需开发新型的锂离子电池负极材料。基于转

2、化反应的过渡金属化合物储锂机制基于转化反应的过渡金属化合物储锂机制转化反应的通式为：转化反应的通式为：图图1-1 脱嵌锂反应和转化反应机制示意图脱嵌锂反应和转化反应机制示意图图图1-2 界面电荷储锂机制示意图界面电荷储锂机制示意图 转化反应完成后，由于存在界面电荷储锂机制，因此此类材料的实际比转化反应完成后，由于存在界面电荷储锂机制，因此此类材料的实际比容量高于理论比容量。容量高于理论比容量。 高比容量高比容量(理论容量为理论容量为1058mAh/g）低电动势低电动势(1.058V vs Li/Li+）平均充电平台较低平均充电平台较低（1.2 V）极有可能替代碳极有可能替代碳材料成为新型动材料

3、成为新型动力锂离子电池的力锂离子电池的负极材料负极材料负极材料负极材料Cr2O3Cr2O3电极转化反应表达式：电极转化反应表达式：负极材料负极材料Cr2O3面临的问题面临的问题缺点：转化反应中电极发生体积膨胀、不稳定的SEI膜以及材料电子电导率较低，导致材料的循环性能下降。完全脱锂后完全脱锂后SEI膜膜变化变化本论文提出的解决途径：本论文提出的解决途径： 1. 掺杂碳掺杂碳(制备制备Cr2O3/C复合材料复合材料)2. 掺杂掺杂TiO2(制备制备Cr2O3/TiO2复合材料复合材料)3. 预先引入预先引入Li2O抑制转化反应，引入高价态抑制转化反应，引入高价态Cr提高比容量提高比容量(制制备备

4、LiCr3O8) 2 实验方法实验方法Contents复合材料的合成复合材料的合成复合材料的表征复合材料的表征Cr2O3/C 复合材料的合成复合材料的合成第 8 页step1step2step3step4以一定质量比以一定质量比称取商品化称取商品化Cr2O3和蔗糖和蔗糖于行星式球磨于行星式球磨机中球磨机中球磨1h混合均匀混合均匀转入管式炉转入管式炉600氩气氩气保护下煅烧保护下煅烧12h 得到产物用得到产物用去离子水和去离子水和乙醇清洗，乙醇清洗，干燥保存干燥保存以蔗糖为碳源，通过高温热解法的方法合成以蔗糖为碳源，通过高温热解法的方法合成Cr2O3/C 复合材料复合材料Cr2O3/TiO2 复

5、合材料的合成复合材料的合成Step 1Step 2Step 3Step 4Step 5以一定质量比称取商品化Cr2O3和TiO2于行星式球磨机中球磨12h，混合均匀将2 ml的冰乙酸加入到25 ml无水乙醇 在行星式球磨机中球磨2 h混合均匀 仔细研磨后在马弗炉中800 煅烧2h以摩尔比4.5:1称取商品化Cr2O3与TiO2于马弗炉中1000 保温72 h 搅拌下将溶液B缓慢加入A中，干燥 24h12.5ml乙醇和8.5ml钛酸四丁酯混合成溶液B 称取重铬酸胺，溶解于去离子水，加入混合液中得溶液A仔细研磨，球磨处理机械球机械球磨法磨法高温固高温固相法相法溶胶凝溶胶凝胶法胶法LiCr3O8 材

6、料的合成材料的合成Step 1Step 2Step 3以一定质量比称取Cr(NO3)39H2O和LiOHH2O ，于行星中式球磨机球磨2h，混合均匀于马弗炉中300 下空气气氛下保温10 h去离子水清洗数次，40 干燥10h后得到黑色粉末 采用简单的低温液相法合成采用简单的低温液相法合成LiCr3O8材料材料材料的表征材料的表征采用采用XRD和和SEM分析材分析材料的结构和料的结构和微观形貌微观形貌恒流充放电恒流充放电和循环伏安和循环伏安法测试法测试的电化学性的电化学性能能 采用采用EIS阻阻抗谱测试分抗谱测试分析电极界面析电极界面特性特性 3 实验结果与分析实验结果与分析Cr2O3/C 复合

7、材料的电化学性能复合材料的电化学性能Cr2O3/TiO2 复合材料的电化学性能复合材料的电化学性能LiCr3O8 材料的电化学性能材料的电化学性能contents030060090012001500-0.50.00.51.01.52.02.53.03.5 Potential /VSpecific Capacity (mAhg-1) 1st 2nd图图3-3 Cr2O3/C复合材料的充放电曲线复合材料的充放电曲线04812162024283202004006008001000120014001600Specific Capacity/mAhg-1Cycle Numbers Commercial

8、Cr2O3 Cr2O3/C图图3-4 商品化商品化Cr2O3和和Cr2O3/C复合材料的循环性能曲线复合材料的循环性能曲线组别组别首次放电比容量首次放电比容量30周后容量剩余周后容量剩余30周后容量保持率周后容量保持率Cr2O31254.4 mAh/g162.1 mAh/g12%Cr2O3/C1383.9 mAh/g384.1 mAh/g28%3.1 Cr2O3/C 复合材料的电化学性能复合材料的电化学性能循环伏安测试循环伏安测试-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.50.80.60.40.20.0-0.2-0.4IIIIIIj /mA.cm-2E /V vs.

9、Li/Li+ 1st 2nd图图3-5 Cr2O3/C复合材料的循环伏安曲线复合材料的循环伏安曲线结论：峰结论：峰在第二周扫面过程中消失，是与电极表面在第二周扫面过程中消失，是与电极表面SEI膜形成有关的电流峰；膜形成有关的电流峰； 峰峰在在0.7 V左右峰值达到最大，应归属于转化反应的过程。左右峰值达到最大，应归属于转化反应的过程。 峰峰位于位于0.2 V以下，持续到放电过程结束，这是与纳米相界面电荷储锂有以下，持续到放电过程结束，这是与纳米相界面电荷储锂有 关的电流峰。关的电流峰。电极片电极片SEM图像图像图图3-6 首次放电后首次放电后Cr2O3/C复合电极的复合电极的SEM图像图像结论

10、：活性颗粒之间存在大量的裂纹，这说明了转化反应带来的体积效应导致活结论：活性颗粒之间存在大量的裂纹，这说明了转化反应带来的体积效应导致活性材料的颗粒之间失去良好接触，这也是复合材料电极循环性能下降的主要原因。性材料的颗粒之间失去良好接触，这也是复合材料电极循环性能下降的主要原因。3.2 Cr2O3/TiO2 复合材料的电化学性能复合材料的电化学性能 CT1：高温固相法合成的：高温固相法合成的Cr2O3/TiO2 CT2：溶胶凝胶法合成的：溶胶凝胶法合成的Cr2O3/TiO2 CT3：机械球磨法合成的：机械球磨法合成的Cr2O3/TiO220304050607080(306)(220)(119)

11、(300)(214)(018)(116)(024)(113)(006)(110)(104)(012) Intensity(a.u)2Theta(Degree) CT1 CT2*ab图图4-1 XRD图谱图谱(a) CT1和和(b) CT2XRD结果结果组别组别与标准与标准Cr2O3衍射峰衍射峰是否是否一致一致存在单独的存在单独的TiO2衍射峰衍射峰CT1是是否否CT2是是存在，当存在，当2为为27.4、36.2、39.2、44.1、69.8时时结论：结论：CT1：TiO2以以Ti4+离子形式溶入离子形式溶入Cr2O3晶格中形成固溶体。晶格中形成固溶体。CT2：Cr2O3以绿铬矿结构存在，以绿铬

12、矿结构存在，TiO2以金红石型形式单独存在。以金红石型形式单独存在。SEM图像图像图图4-2 SEM图像图像(a) CT1, (b) CT2和和(c) CT35ma50m500nmb10 mcCT1：单一固溶体形貌。：单一固溶体形貌。CT2：两种颗粒形貌：一是六方晶格结构的：两种颗粒形貌：一是六方晶格结构的Cr2O3；二是纳米球状；二是纳米球状TiO2。CT3：存在着大量的团聚现象。：存在着大量的团聚现象。图图4-3 (a)CT1, (b)CT2和和(c)CT2的充放电曲线的充放电曲线0200400600800 1000 1200-0.50.00.51.01.52.02.53.03.5 Pot

13、ential /VSpecific Capacity (mAhg-1) 1st 2nda 0200400600800 1000 1200-0.50.00.51.01.52.02.53.03.5 bPotential /VSpecific Capacity (mAhg-1)1st2nd-200 0200 400 600 800 100012001400-0.50.00.51.01.52.02.53.03.5cPotential /VSpecific Capacity (mAhg-1) 1st 2nd充放电曲线充放电曲线高电位下斜坡高电位下斜坡 ：与转化反应有关的过程：与转化反应有关的过程低电位下

14、斜坡低电位下斜坡 ：与界面电荷储锂机制有关的过程：与界面电荷储锂机制有关的过程图图4-5 CT1, CT2, CT3的的(a)放电和放电和(b)充电循环性能曲线充电循环性能曲线03691215182102004006008001000120014001600aSpecific Capacity/mAhg-1Cycle Numbers CT1 CT2 CT3036912151821150300450600750900bSpecific Capacity/mAhg-1Cycle Numbers CT1 CT2 CT3循环性能曲线循环性能曲线组别首次放电比容量循环20周后容量保持率CT11106 m

15、Ah/g29.7%CT21009 mAh/g62%CT31313 mAh/g18.3%结论：不同结论：不同TiO2的掺杂的掺杂方式对于方式对于Cr2O3/TiO2复复合材料的循环性能有较合材料的循环性能有较大的影响大的影响图图4-6 (a) 9Cr:1Ti, (b) 8Cr:2Ti, (c) 7Cr:3Ti和和(d) 6Cr:4Ti的循环性能曲线的循环性能曲线0369121518210200400600800100012001400aSpecific Capacity/mAhg-1Cycle Numbers discharge charge036912151821020040060080010

16、0012001400bSpecific Capacity/mAhg-1Cycle Numbers discharge charge0369121518210200400600800100012001400dSpecific Capacity/mAhg-1Cycle Numbers discharge charge0369121518210200400600800100012001400cSpecific Capacity/mAhg-1Cycle Numbers discharge charge掺杂不同比例掺杂不同比例TiO2的循环性能曲线的循环性能曲线掺杂不同比例掺杂不同比例TiO2的循环性能

17、对比的循环性能对比(sol-gel)Cr:Ti首次放电比容量首次放电比容量20周后放电比容量周后放电比容量容量保持容量保持率率9:11009 mAh/g626 mAh/g62%8:21204 mAh/g419 mAh/g34.8%7:31246 mAh/g413 mAh/g33.1%6:4816 mAh/g382 mAh/g46.8%结论：结论： TiO2掺入量的不同对于复合材料的循环性能有影响。掺入量的不同对于复合材料的循环性能有影响。0100 200 300 400 500 600 7000-100-200-300-400-500-600-70081012141620-2-4-6Z / Z

18、 / 3.0V 2.8V 2.6V 2.4Va01002003004005006000-100-200-300-400-500-600510152025303550-5-10-15-20-25Z / Z / 2.3V 2.0V 1.8V 1.6V 1.5Vb -50050 100 150 200 250 300 350 400500-50-100-150-200-250-300-350-400Z / Z / 1.4V 1.3V 1.2V 1.1V 1.0Vc0501001502002503000-50-100-150-200-250-300Z / Z / 0.9Vd0100 200 300 4

19、00 500 600 7000-100-200-300-400-500-600-700Z / Z / 0.8V 0.7V 0.6V 0.5Ve0100 200 300 400 500 600 700 8000-100-200-300-400-500-600-700-800Z / Z / 0.4V 0.3V 0.2V 0.1Vf图图4-7 CT1首次放电过程中首次放电过程中EIS谱随电极极化电位的变化谱随电极极化电位的变化高温固相法合成的高温固相法合成的Cr2O3/TiO2的的EIS谱谱-50050100 150 200 250 300 350500-50-100-150-200-250-300

20、-350681012141620-2-4-6-8Z / Z / 3.0V 2.7V 2.4V 2.0Va0501001502002503000-50-100-150-200-250-30068101214161820-2-4-6-8-10Z / Z / 1.9V 1.8V 1.7V 1.6V 1.5Vb 0306090120 150 180 2100-30-60-90-120-150-180-21051015202530354050-5-10-15-20-25-30Z / Z / 1.4V 1.3V 1.2V 1.1Vc03060901201500-30-60-90-120-150Z / Z

21、/ 1.0V 0.9V 0.8Vd0501001502002500-50-100-150-200-250Z / Z / 0.7V 0.6V 0.5Ve050100150200250300500-50-100-150-200-250102030405060700-10-20-30-40-50-60-70Z / Z / 0.4V 0.3V 0.2V 0.1V f图图4-8 CT2首次放电过程中首次放电过程中EIS谱特征随电极极化电位的变化谱特征随电极极化电位的变化溶胶凝胶法合成的溶胶凝胶法合成的Cr2O3/TiO2的的EIS谱谱结论：结论：EIS由由HFS、MFS和和LFS/LFL组成组成等效电路

22、选取等效电路选取 Rs代表欧姆电阻，代表欧姆电阻，RSEI/QSEI、Re/Qe、Rct/Qdl和和QD分别代表与分别代表与HFS相关相关的的SEI膜的电阻膜的电阻/电容、与电容、与MFS相关的电子传输的电阻相关的电子传输的电阻/电容、与电容、与LFS相关相关的电荷传递的电阻的电荷传递的电阻/电容以及与锂离子固态扩散相关的扩散阻抗。拟合过电容以及与锂离子固态扩散相关的扩散阻抗。拟合过程中，根据低频区域是否存在电荷传递的阻抗来增减程中，根据低频区域是否存在电荷传递的阻抗来增减Qdl和和Rct图图4-9 等效电路等效电路图图4-10 首次放电过程中首次放电过程中RSEI 随电极电位的变化随电极电位

23、的变化0.00.51.01.52.02.53.03.501020304050607080RSEI / E /V(vs.Li/Li+) CT1 CT2CT1和和CT2的的RSEI 和和Re变化对比变化对比结论：结论： 1.CT2电极具有更加稳定的电极具有更加稳定的SEI膜。膜。 2. 溶胶凝胶合成的复合材料更能有效地提高溶胶凝胶合成的复合材料更能有效地提高Cr2O3的电子电导率，从而的电子电导率，从而提高材料循环性能。提高材料循环性能。图图4-11 首次放电过程中首次放电过程中Re 随电极电位的变化随电极电位的变化0.00.51.01.52.02.53.0050100150200250Re /

24、E /V(vs.Li/Li+) Cr-Ti1 Cr-Ti23.3 LiCr3O8的的锂化机制锂化机制图图5-1 LiCr3O8的的XRD图谱图谱203040506070(400)(242)(312)(241)(042)(222)(221)(131)(130)(112)(200)(002)(021)(111) Intensity(a.u)2Theta(Degree)结论：衍射峰的形状十分尖锐，结论：衍射峰的形状十分尖锐，这表明所合成的这表明所合成的LiCr3O8具有良好具有良好的晶体结构。的晶体结构。SEM图像图像图图5-2 LiCr3O8的的SEM图像图像500nm结论：颗粒的大小较均匀，没有

25、存在烧结和团聚的现象，这表明结论：颗粒的大小较均匀，没有存在烧结和团聚的现象，这表明LiCr3O8具有良好的微观形貌具有良好的微观形貌充放电曲线充放电曲线图图5-3 (a)LiCr3O8和和(b)商品化商品化Cr2O3的充放电曲线的充放电曲线030060090012001500-0.50.00.51.01.52.02.53.03.5Potential /VSpecific Capacity (mAhg-1) 1st 2ndb0400800120016002000-0.50.00.51.01.52.02.53.03.5 Potential /VSpecific Capacity (mAhg-1)

26、 1st 2nd aLiCr3O8的首次放电曲线分析：的首次放电曲线分析：平台：锂离子嵌入铬氧八面体，两个高价态的Cr6+完全被还原成为Cr3+，电极材料转变为Li6LiCr3O8斜坡：SEI膜的形成平台：三个Cr3+完全被还原成为金属Cr，纳米复合相Li2O/Cr的生成和纳米界面电荷储锂机制LiCr3O8的晶体结构示意图的晶体结构示意图LiCr3O8锂化机制分析锂化机制分析首次充电完毕，由于LiCr3O8结构发生不可逆的坍塌，因此电极转变为Cr2O3/Li2O复合电极，过剩的Li2O会抑制接下来充放电过程中转化反应。首次放电反应：首次放电反应：接下来的充放电过程反应接下来的充放电过程反应循环

27、性能曲线循环性能曲线图图5-5 LiCr3O8和商品化和商品化Cr2O3的循环性能曲线的循环性能曲线0246810 12 14 16 18 20 22025050075010001250150017502000Specific Capacity/mAhg-1Cycle Numbers Commercial Cr2O3 LiCr3O8组别组别首次放电比容量首次放电比容量首次库伦效率首次库伦效率循环循环20周后容量保持率周后容量保持率LiCr3O81766 mAh/g68.6%49.3%商品化商品化Cr2O31252 mAh/g41.0%34.1%图图5-6 首次放电中首次放电中(a)LiCr3O

28、8和和(b)商品化商品化Cr2O3电极在电极在0 V的的SEM图像图像1 ma1 mb首次放电后电极片首次放电后电极片SEM结果结果结论：结论：LiCr3O8电极结构具有更加紧密的微观形貌，没有出现电极结构具有更加紧密的微观形貌，没有出现明显的裂痕，这说明明显的裂痕，这说明LiCr3O8电极具有更加稳定的界面特性，电极具有更加稳定的界面特性，活性颗粒之间的接触更好，进一步证明了活性颗粒之间的接触更好，进一步证明了LiCr3O8具有良好循具有良好循环性能的原因是过量环性能的原因是过量Li2O抑制转化反应中电极体积变化的结果。抑制转化反应中电极体积变化的结果。图图5-7 LiCr3O8首次放电过程

29、中首次放电过程中EIS谱特征随电极极化电位的变化谱特征随电极极化电位的变化0501001502002503003500-50-100-150-200-250-300-350101214161820222420-2-4-6-8-10-12Z / Z / 2.8V 2.5V 2.2V 2.1Va 0501001502000-50-100-150-200Z / Z / 2.0V 1.9V 1.8Vb0501001502002503000-50-100-150-200-250-300Z / Z / 1.7V 1.6V 1.5Vc02004006000-200-400-600Z / Z / 1.4V 1

30、.3V 1.2Vd01002003004005006000-100-200-300-400-500-600Z / Z / 1.1V 1.0V 0.9V 0.8Ve01002003004005006000-100-200-300-400-500-600fZ / Z / 0.7V 0.6V 0.5V 0.4V 0.3VLiCr3O8首次放电的首次放电的EIS谱谱结论：结论：EIS由由HFS、MFS和和LFS/LFL组成组成图图5-9 LiCr3O8首次放电过程中首次放电过程中RSEI 随电极电位的变化随电极电位的变化0.00.51.01.52.02.53.001020304050607080RSE

31、I / E /V(vs.Li/Li+)LiCr3O8电极的电极的RSEI拟合结果拟合结果结论：结论：1.2-0.8 V，RSEI快速增大，这表明快速增大，这表明SEI膜逐渐形成，对应于首膜逐渐形成，对应于首次放电曲线上位于次放电曲线上位于0.8 V左右的左右的 斜坡。斜坡。0.8-0.7V，RSEI减小。这主要减小。这主要归因与归因与SEI膜陈化的过程。膜陈化的过程。0.7V以下，电极表面的以下，电极表面的SEI膜已经趋于稳膜已经趋于稳定结构定结构图图5-8电极的等效电路电极的等效电路LiCr3O8电极的电极的Re拟合结果拟合结果图图5-10 LiCr3O8首次放电过程中首次放电过程中Re随电

32、极电位的变化随电极电位的变化0.00.51.01.52.02.53.0050100150200250300Re / E /V(vs.Li/Li+)结论：结论：1.1V至至0.8V时，时，Re快速增大，表明快速增大，表明LiCr3O8电极的电导率快速电极的电导率快速降低，这主要是由于体积膨胀会使活性材料内部的颗粒与颗粒之间失降低，这主要是由于体积膨胀会使活性材料内部的颗粒与颗粒之间失去良好的连接去良好的连接, ,致了电子电导率下降。致了电子电导率下降。0.8V以下，以下，Re逐渐减小，这主逐渐减小，这主要是由于纳米复合相要是由于纳米复合相Li2O/Cr的生成会使得电极的电导率增大。的生成会使得电

33、极的电导率增大。图图5-11 LiCr3O8首次放电过程中首次放电过程中Rct随电极极化电位的变化随电极极化电位的变化0.60.81.01.21.41.61.82.02.2456789lnRct / E / V(vs.Li+/Li)LiCr3O8电极的电极的Rct拟合结果拟合结果结论：结论：2.1-1.3 V，Rct呈现先减小后增加的趋势，对应于首次放电过呈现先减小后增加的趋势，对应于首次放电过程中富锂相程中富锂相Li6LiCr3O8的生成。的生成。1.3-0.7 V时，时，Rct开始持续减小，这开始持续减小，这标志着转化反应的发生。标志着转化反应的发生。02004006008000-200-400-600-8001020304050100-10-20-30Z / Z / -20 0 203.0V020040060080010000-200-400-600-800-100010203040506070100-10-20-30-40-502.6VZ / Z / -20 0 20 020040060080010000-200-400-600-800-100010203040506070100-10-20-30-40-502.2VZ / Z / -20 0 20 0200 400 600 800 1000 1200 14000-200-400-600