第23章热力学第二定律、熵(06)

1、第第23章章 热力学第二定律、熵热力学第二定律、熵 任何实际的热力学过程都必须满足热力学第一定律任何实际的热力学过程都必须满足热力学第一定律（能量守恒）。（能量守恒）。但并不是所有满足能量守恒的过程都是但并不是所有满足能量守恒的过程都是可以自发实现的可以自发实现的。热力学第二定律是关于自然宏观过程进行方向的规律热力学第二定律是关于自然宏观过程进行方向的规律,是物质分子的运动从有序向无序发展的必然结果。它可是物质分子的运动从有序向无序发展的必然结果。它可以用以用熵熵的概念加以解释。熵是系统内分子运动无序性的的概念加以解释。熵是系统内分子运动无序性的量度，实际的宏观自发过程总是沿着量度，实际的宏观

2、自发过程总是沿着熵增加熵增加（有序（有序无无序）序）的方向进行的（的方向进行的（熵增加原理熵增加原理）。）。1、热力学第二定律；热力学第二定律；2、可逆过程和不可逆过程；可逆过程和不可逆过程；3、卡诺循环和卡诺定理；卡诺循环和卡诺定理；4、熵的定义、计算和熵增加原理；熵的定义、计算和熵增加原理；5、热力学第二定律的统计意义。热力学第二定律的统计意义。23-1 热机、热力学第二定律热机、热力学第二定律 由热力学第一定律可知：功和热是可以相互转由热力学第一定律可知：功和热是可以相互转化的，但这种转化不是直接的，而是必须通过热力化的，但这种转化不是直接的，而是必须通过热力学系统（学系统（工作物质工作

3、物质）的）的循环过程循环过程才可以实现。才可以实现。如：瓦特的蒸汽机（热机）就是将热量转化为功如：瓦特的蒸汽机（热机）就是将热量转化为功的装置，其工作物质为水蒸气。的装置，其工作物质为水蒸气。1、循环过程、循环过程：系统由某一状态出发经历一系列系统由某一状态出发经历一系列变化后又回到初始状态的过程称变化后又回到初始状态的过程称为为循环过程循环过程（循环循环）。）。(1) 系统经历一个循环后内能不变；系统经历一个循环后内能不变；(2) 循环过程的过程曲线为闭合曲线，其所包围的面积循环过程的过程曲线为闭合曲线，其所包围的面积为一个循环过程中系统对外界所作的净功（正循环）或为一个循环过程中系统对外界

4、所作的净功（正循环）或外界对系统所作的净功（逆循环）。外界对系统所作的净功（逆循环）。PVoVaVbab12W2、热机（正循环）极其效率：热机（正循环）极其效率：沿顺时针方向进行的循环称为沿顺时针方向进行的循环称为正正循环循环（热机循环热机循环），热机从外界），热机从外界吸热将其转化为对外界作的功吸热将其转化为对外界作的功（如蒸汽机）。（如蒸汽机）。a1b：系统吸热：系统吸热Qh ； b2a：外界作功：外界作功 W2 ； 内能增加内能增加U ；对外作功对外作功W1 。内能减小内能减小 U，系统放热系统放热 Qc 。PVoVaVbab12WQhQc高温热库高温热库Th低温热库低温热库Tc工质工质

5、hQcQchQQW 由热力学第一定律：由热力学第一定律： Qh Qc = W1 W2 = W即：即：系统吸收的净热量系统吸收的净热量 = 系统对外作的净功系统对外作的净功。定义：定义：热机的效率热机的效率：hchchhQQ1QQQQW 始终始终 1（W：外界对：外界对系统作功的绝系统作功的绝对值）对值）PVoVaVbab12WQhQc4、热力学第二定律：、热力学第二定律：热力学第二定律指出：并不是所有满足热力学第一定律热力学第二定律指出：并不是所有满足热力学第一定律（能量守恒）的宏观过程都是可以实现的。（能量守恒）的宏观过程都是可以实现的。又如：热机从高温热库吸收的热量，只有部分用来对外又如：

6、热机从高温热库吸收的热量，只有部分用来对外作功，另一部分则向低温热库放出。即：将热全部转化作功，另一部分则向低温热库放出。即：将热全部转化为功的热机（为功的热机（ = =100 % 的热机）是不可能实现的。的热机）是不可能实现的。如焦耳的功如焦耳的功热转换实验：通过摩擦使功变热的过程是热转换实验：通过摩擦使功变热的过程是不可逆的。不可逆的。热力学第二定律的开尔文表述热力学第二定律的开尔文表述：不可能只从不可能只从单一热库单一热库吸热，使之完全变为吸热，使之完全变为有用有用的功的功，而不产生，而不产生其它影响其它影响。 工作在高温恒温热库和低温恒温热库间工作在高温恒温热库和低温恒温热库间的的卡诺

7、热机卡诺热机的的效率是最高的（见第效率是最高的（见第3节），其效率可表示为：节），其效率可表示为：hchchTT1QQ1QW 由于由于T=0的绝对零度不可能达到，所以由开尔文表述可的绝对零度不可能达到，所以由开尔文表述可见见效率效率 =100 %的热机（第二类永动机）不可能实现的热机（第二类永动机）不可能实现。热力学第二定律的克劳修斯表述热力学第二定律的克劳修斯表述：热量不可能热量不可能自动地自动地从低温物体传向高温物体从低温物体传向高温物体而不产生而不产生其它影响其它影响。 又如又如: 致冷机可以将热量由低温物体传向高温物体，但致冷机可以将热量由低温物体传向高温物体，但同时外界必须对系统作功

8、，即产生了同时外界必须对系统作功，即产生了“其它影响其它影响”。 例如：热传导问题例如：热传导问题 热量由高温物体自动传向低温物热量由高温物体自动传向低温物体的过程是不可逆的。体的过程是不可逆的。由两个等容过程和两个绝热过程组成的循环称为由两个等容过程和两个绝热过程组成的循环称为奥托循环奥托循环又称又称汽油机循环汽油机循环，求此循环的效率。，求此循环的效率。等容过程：等容过程：例题例题23-1BC过程吸热：过程吸热：DA过程放热：过程放热：)TT(CQBCV1 )TT(CQADV2 BCAD12TTTT1QQ1 所以循环的效率为：所以循环的效率为：PABCDQ1Q2oVVAVB引入压缩比：引入

9、压缩比：PABCDQ1Q2oVVBVA绝热过程：绝热过程：1CC1DD1AA1BBVTVT,VTVT BCADBA1AB1DCCDTTTTTT)VV()VV(TT 得：得：BAVVr 11ABr11)VV(1 1ABBCAD)VV(1TTTT1 由两个等容过程和两个绝热过程组成的循环称为由两个等容过程和两个绝热过程组成的循环称为奥托循环奥托循环又称又称汽油机循环汽油机循环，求此循环的效率。，求此循环的效率。例题例题23-1一定量理想气体经图示循环，其中一定量理想气体经图示循环，其中AB、CD为等压为等压过程，过程，BC、DA为绝热过程。已知为绝热过程。已知TB =T2，TC =T3，求该循环的

10、效率求该循环的效率=?AB吸热：吸热： 例例 2：习题习题23-4PABCDQ1Q2oVCD放热：放热：)TT(CQABP1 )TT(CQDCP2 ABDC12TTTT1QQ1 所以循环的效率为：所以循环的效率为：一定量理想气体经图示循环，其中一定量理想气体经图示循环，其中AB、CD为等压为等压过程，过程，BC、DA为绝热过程。已知为绝热过程。已知TB =T2，TC =T3，求该循环的效率求该循环的效率=? 例例 2：习题习题23-4BBACCDTTTTTT 23BCBACDTTTTTTTT 23BCTT1TT1 等压过程：等压过程：绝热过程：绝热过程：CDCDBABAVVTT,VVTT 1C

11、C1BB1DD1AAVTVT,VTVT 1BABA1CDCD)VV(TT)VV(TT BACDTTTT PABCDQ1Q2oV23-2 可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程对外界产生影响对外界产生影响状态状态A状态状态B12消除原过程对外界的一切影响消除原过程对外界的一切影响 一系统从一系统从 A 态出发，经过程态出发，经过程 1到达到达 B态。若存在另一过程态。若存在另一过程 2，使系统由使系统由B 回到回到 A，同时消除原，同时消除原过程对外界产生的一切影响，过程对外界产生的一切影响，则过程则过程 1 称为可逆过程，否则称为可逆过程，否则过程过程 1为不可逆过程。为不可逆过程。一切与热

12、现象有关的宏观实际过程都是不可逆的。一切与热现象有关的宏观实际过程都是不可逆的。不可逆过程的几个例子：不可逆过程的几个例子： 功功热转换的不可逆性热转换的不可逆性（焦耳实验）：（焦耳实验）： 重物自动下落，使叶片在水中转动，重物自动下落，使叶片在水中转动，和水相互摩擦使水温上升的过程可以和水相互摩擦使水温上升的过程可以自发地进行，即功（机械能）可以自发地进行，即功（机械能）可以自自动地动地转变为热（热能）。转变为热（热能）。 而与此相反的过程，即水温而与此相反的过程，即水温自动自动下降，产生水流带动叶片下降，产生水流带动叶片转动，使重物上升的过程，即热自动地转变为功的过程尽管转动，使重物上升的

13、过程，即热自动地转变为功的过程尽管不违反能量守恒定律，但却是不可能发生的。不违反能量守恒定律，但却是不可能发生的。通过摩擦使功变热的过程是不可逆的。通过摩擦使功变热的过程是不可逆的。 热传导过程的不可逆性热传导过程的不可逆性： 两个温度不同的物体互相热接触两个温度不同的物体互相热接触（两者处于非平衡态），则有热量（两者处于非平衡态），则有热量自自动地动地从高温物体传向低温物体，最终从高温物体传向低温物体，最终使两者温度相同而达到平衡态。使两者温度相同而达到平衡态。 而与此相反的过程，即热量而与此相反的过程，即热量自动地自动地由低温物体传给高温物由低温物体传给高温物体，使两者的温度差越来越大的过

14、程尽管不违反能量守恒定体，使两者的温度差越来越大的过程尽管不违反能量守恒定律，但却是不可能发生的。律，但却是不可能发生的。热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的。热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的。Q高高温温物物体体低低温温物物体体 气体绝热自由膨胀的不可逆性气体绝热自由膨胀的不可逆性： 绝热容器左侧充满气体，当中间隔绝热容器左侧充满气体，当中间隔板抽去瞬间，两侧气体处于非平衡态。板抽去瞬间，两侧气体处于非平衡态。此后气体将此后气体将自动地自动地膨胀并充满整个容膨胀并充满整个容器，最后达到平衡态。器，最后达到平衡态。气体向真空的绝热自由膨胀过程是不可逆的。气体向真空的绝热自由膨胀过

15、程是不可逆的。 而与此相反的过程，即所有气体分而与此相反的过程，即所有气体分子子自动地自动地收缩到容器的左侧，而右侧收缩到容器的左侧，而右侧为真空的过程是不可能自动实现的。为真空的过程是不可能自动实现的。真空真空 气体迅速膨胀过程的不可逆性：气体迅速膨胀过程的不可逆性： 绝热汽缸内充满高温、高压气体，绝热汽缸内充满高温、高压气体，气体迅速膨胀推动活塞对外界作功，气体迅速膨胀推动活塞对外界作功，同时气体温度下降。当汽缸内外压强同时气体温度下降。当汽缸内外压强相等时，达到一个新的平衡态。相等时，达到一个新的平衡态。气体的迅速膨胀过程是不可逆的。气体的迅速膨胀过程是不可逆的。 而与此相反的过程，即活

16、塞而与此相反的过程，即活塞自动自动压压缩气体到原来的体积，将膨胀时对外缩气体到原来的体积，将膨胀时对外作的功还给气体，同时气体温度完全作的功还给气体，同时气体温度完全复原的过程是不可能自动实现的。复原的过程是不可能自动实现的。一粒粒取走沙粒一粒粒取走沙粒等温膨胀的三种途径，其中等温膨胀的三种途径，其中可逆过程作功最大可逆过程作功最大。直接取走六个砝码直接取走六个砝码ViVf不可逆过程不可逆过程PfP2P1PiViVf可逆过程可逆过程PfPiViVf不可逆过程不可逆过程PiPfTTTTTTTT 由前面的讨论可知：实际过程都是由前面的讨论可知：实际过程都是按一定的方向进按一定的方向进行的，是不可逆

17、的行的，是不可逆的。相反方向的过程不能自动地发生，。相反方向的过程不能自动地发生，或者说，可以发生，但必然会产生其他后果。或者说，可以发生，但必然会产生其他后果。 由于自然界中一切与热现象有关的由于自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程实际宏观过程都都涉及热涉及热功转换或热传导，特别都是由非平衡态向平功转换或热传导，特别都是由非平衡态向平衡态的转化，因此可以说，衡态的转化，因此可以说，一切与热现象有关的实际一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的宏观过程都是不可逆的。 但是，但是，当过程进行得无限缓慢时（准静态过程），当过程进行得无限缓慢时（准静态过程），则过程可逆则过程可逆。而只有准静态过

18、程才可以用。而只有准静态过程才可以用 PV 图上图上的一条曲线表示。所以，的一条曲线表示。所以，只有可以用只有可以用 PV 图上的一图上的一条曲线表示的过程才是可逆的条曲线表示的过程才是可逆的。23-3 卡诺循环、卡诺定理卡诺循环、卡诺定理1824年法国工程师卡诺提出了一种理想的准静态循环年法国工程师卡诺提出了一种理想的准静态循环过程（卡诺循环）。从理论上讲，按卡诺循环工作的过程（卡诺循环）。从理论上讲，按卡诺循环工作的热机其效率是最高的。热机其效率是最高的。1、卡诺循环：、卡诺循环：卡诺循环卡诺循环是在两个是在两个恒温恒温热库热库（Th、Tc）之间进行的准静）之间进行的准静态循环过程。它以理

19、想气体态循环过程。它以理想气体为工作物质，并忽略过程中为工作物质，并忽略过程中的所有摩擦和热量耗散。的所有摩擦和热量耗散。因卡诺循环只能与两个恒温热库交换热量，所以它因卡诺循环只能与两个恒温热库交换热量，所以它由两由两个等温过程和两个绝热过程组成个等温过程和两个绝热过程组成。PABCDThTcQhQcoVPVABCDPAPBPDPCVAVDVBVCThTcQhQcoAB过程：系统从高温热库吸热过程：系统从高温热库吸热ABhABhVVlnRTWQ CD过程：系统向低温热库放热过程：系统向低温热库放热DCCCDCVVlnRTWQ （绝对值）（绝对值）BC、DA过程：由绝热过程方程过程：由绝热过程方

20、程1DC1Ah1CC1BhVTVT,VTVT 得：得：DCABVVVV hchcTTQQ 卡诺热机的效率为：卡诺热机的效率为：hchcTT1QQ1 卡卡 或：或：cchhTQTQ 仅有高温热库，循环无法进行仅有高温热库，循环无法进行（热力学第二定律）；（热力学第二定律）；hchcTT1QQ1 卡卡 讨论讨论 提高高温热库的温度提高高温热库的温度Th和降低低温热库的温度和降低低温热库的温度Tc（不实（不实际）都可以提高卡诺热机的效率；际）都可以提高卡诺热机的效率； 因为因为Th不可能等于不可能等于，或，或Tc不可能等于不可能等于0K（热力学第三（热力学第三定律），所以卡诺热机的效率定律），所以卡

21、诺热机的效率 卡卡 0S 0 , 等温压缩时：等温压缩时：S2 V1所以：所以：理想气体自由膨胀过程的熵是增加的理想气体自由膨胀过程的熵是增加的。0S 自自由由膨膨胀胀 热传导过程中的熵变：热传导过程中的熵变：A、B两物体置于绝热容器内两物体置于绝热容器内孤孤立系统。立系统。设设TA TB ，则热量自动由，则热量自动由A传到传到B，直到两物体达到热平衡为止。直到两物体达到热平衡为止。当有微小热量当有微小热量dQ由由A传到传到B，而，而TA 、TB尚未改变时：尚未改变时：BBAATdQdS,TdQdS 而总的熵变：而总的熵变：0)T1T1(dQdSdSdSABBA 可见：可见：不可逆热传导过程中

22、熵是增加的不可逆热传导过程中熵是增加的。TA TBdQ高高温温物物体体低低温温物物体体AB3、熵增加原理：、熵增加原理：综合前面关于可逆过程和不可逆过程熵变的讨论，可得结论：综合前面关于可逆过程和不可逆过程熵变的讨论，可得结论：熵增加原理熵增加原理：或：或： S 0 对孤立系统：对孤立系统：S = 0 理想可逆过程；理想可逆过程；S 0 实际不可逆过程。实际不可逆过程。热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式或：或：一切自发的实际过程总是沿着熵增加的方向进行。一切自发的实际过程总是沿着熵增加的方向进行。一孤立系统中的熵永不减少。一孤立系统中的熵永不减少。3mol 氢气由状态氢气由状

23、态 I 经等压过程到达状态经等压过程到达状态 II，已知，已知 T1 = 300 K ，求过程中的熵变。，求过程中的熵变。例例 5：PV/ /(L)oIIP120I4011122T2TVVT 1212VVVlnRTTlnCS 2lnR32lnR253 KJ5 .602lnR5 .10 A、B两室体积相同，外壁绝热，中间有导热隔板，板上阀门关闭。两室体积相同，外壁绝热，中间有导热隔板，板上阀门关闭。A室内有室内有1mol单原子理想气体，温度单原子理想气体，温度T1，压强与无摩擦活塞平衡，压强与无摩擦活塞平衡，B室为真空。将阀门微微打开使气体进入室为真空。将阀门微微打开使气体进入B室，室，A室活塞

24、下降最后室活塞下降最后达到平衡。求气体在该过程中的熵变。达到平衡。求气体在该过程中的熵变。设初态时设初态时A、B 体积均为体积均为V，末态时气体温度为，末态时气体温度为T2、A室气体体积为室气体体积为VA。例例 6：AB1RTPV 初态时初态时A室：室：末态时末态时A+B室：室：2ART)VV(P 由热力学第一定律：由热力学第一定律：)TT(C)VV(P12VA 由以上三式：由以上三式：11V2V2RT2TCTCRTPV2 111PP2T57T)521(TCRCT A、B两室体积相同，外壁绝热，中间有导热隔板，板上阀门关闭。两室体积相同，外壁绝热，中间有导热隔板，板上阀门关闭。A室内有室内有1

25、mol单原子理想气体，温度单原子理想气体，温度T1，压强与无摩擦活塞平衡，压强与无摩擦活塞平衡，B室为真空。将阀门微微打开使气体进入室为真空。将阀门微微打开使气体进入B室，室，A室活塞下降最后室活塞下降最后达到平衡。求气体在该过程中的熵变。达到平衡。求气体在该过程中的熵变。此过程为自发不可逆过程，但初态和末态的压此过程为自发不可逆过程，但初态和末态的压强相等，可以在初、末态之间设计一准静态等强相等，可以在初、末态之间设计一准静态等压升温过程求熵变。压升温过程求熵变。例例 6：AB057lnR25TTlnR25TdTCTdQS12TTP21 即此不可逆过程的熵是增加的。即此不可逆过程的熵是增加的

26、。23-5 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义物质热运动的宏观规律是由大量分子无规则热物质热运动的宏观规律是由大量分子无规则热运动决定的，因此也可以从微观出发，利用统运动决定的，因此也可以从微观出发，利用统计的方法，讨论宏观实际过程的不可逆性。计的方法，讨论宏观实际过程的不可逆性。以气体的自由膨胀为例：以气体的自由膨胀为例：4个可编号的气体分子处于个可编号的气体分子处于A室，打开室，打开挡板后，挡板后，4个分子可在整个容器内运动。个分子可在整个容器内运动。系统的一个系统的一个宏观状态宏观状态对应对应4个分个分子的若干个子的若干个微观状态微观状态（分子在（分子在A、B两室内的分配方

27、式）。两室内的分配方式）。由统计力学：由统计力学：孤立系统中各微孤立系统中各微观态出现的几率是相等的。观态出现的几率是相等的。宏观状态宏观状态一个宏观态对应一个宏观态对应的微观态的个数的微观态的个数AB401314226134041可见：可见：4个分子均匀分配于两室个分子均匀分配于两室中的几率最大，而全部分子处中的几率最大，而全部分子处于一室的几率最小。于一室的几率最小。ABbcda宏观状态宏观状态一个宏观态对应一个宏观态对应的微观态的个数的微观态的个数AB200 1182 190155 155041191679601010184756911167960515 15504218 190020

28、1若容器内有若容器内有20个气体个气体分子，则两室中气体分子，则两室中气体分子均匀分布的几率分子均匀分布的几率最大，而全部气体分最大，而全部气体分子处于一室（子处于一室（A室或室或B室的宏观态对应的微室的宏观态对应的微观态只有观态只有1个，其几率个，其几率为为 1/ /220106，即，即百万分子一百万分子一 ！若容器中有若容器中有1mol理想气体，则其分子数为理想气体，则其分子数为NA=6.0221023。分子均匀分布于两室中的几率接近（或实际是）分子均匀分布于两室中的几率接近（或实际是）100%，而，而所有气体分子全部回到所有气体分子全部回到A或或B室中的几率为室中的几率为1/ /2NA ，实际上，实际上是不可能观察到的。是不可能观察到的。容器中气体的容器中气体的和和A室分子数室分子数NL的关系图的关系图/ /105/ /10299/ /10 21023N =20N =1000N = 61023热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义：一个不受外界影响的孤立系统，其内部发生的自发不可一个不受外界影响的孤立系统，其内