造气脱碳讲稿

1、天然气转化第二讲天然气转化第二讲变换及脱碳变换及脱碳陕西兴化集团陕西兴化集团 蒋京怀蒋京怀2012年年9月月 一、工艺原理一、工艺原理 （1）变换工序）变换工序 变换工序生产原理是在催化剂作用下一氧化碳和水蒸气反应生成易于清除的二氧化碳。同时又制得与反应了的一氧化碳等摩尔的氢。既是原料气的净化过程，又是原料气制造 CO+H2O（g） CO2+H2+4.2104J/mol 60年代以前主要以Fe2O3为主的Fe-Cr系催化剂，使用温度为350550。变温度限制。出口CO分量在3%左右。后来随脱硫技术发展，有可能在更低温度下使用活性高而抗毒性差的以CuO为主的Cu-Zn系列催化剂，操作温度为180

2、280。残余CO可降为0.3%以下。前者称为高温或中温变换。后者称低温变换。目前一般用两者结合的方法。在中（高温）变换中在量CO变换为CO2和H2。然后通过废锅或换热器移走热量。继续进行低温变换。目前我们公司用这种方法，两段变换。 中（高）温度变换随造气原料不同。为充分吸收热量，一般在以煤、油为原料的净化流程中使用Co-Mo系统耐硫变换催化剂。我国目前已开发的耐硫低温变换催化剂（活性温度160-500）可使CO含量从3%降为1%，是宽温系统催化剂。在全国几百家中小型氨厂使用，在以煤油为原料的废锅流程，以及以天然气轻油为原料的氨厂一般采用先脱硫后变换的方法，采用Fe-Cr系列催化剂。 变换工艺流

3、程目前典型流程有： 1、中（高）变低变串联流程，适用于天然气为原料蒸汽转化制氨流程。采用此流程一般与甲烷化方法配合。目前我厂采用此流程。入口气中一般CO含量在1315%，出CO%含量小于0.5%。 并加热其它工艺气（我厂为甲烷化炉进气）和锅炉上水。能量回收较为充分。 2、多段变换流程： 适用于煤气化制合成氨原料气。CO含量较高，需采用分段中温变换，由于进入系统原料气温度与湿含量较低，流程中没有原料气预热及填温装置。与采用铜氨液精工艺配合。一般允许出口CO含量较高。故不设低温变换。 （2） 脱碳工序：脱碳工序： 脱除二氧化碳的方法很多，一般采用溶液吸收法，根据吸收剂性能不同，分为两大类。 一类是

4、物理吸收法，利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂这一性质完成的。工业中用的吸收剂有： 加压水洗法，原小氨厂采用，现已很少采用。 低温甲醇洗涤法（即Rectisol法）、一般大型氨厂净化冷流程，同时脱S、脱C兴化化工采用 碳酸丙烯酯（Fluor法、） 聚乙醇二甲醚（Selexol法） N-甲基吡咯烷酮（Purisol法）等等。 吸收二氧化碳后的溶液可用减压解析法再生。 另一类是化学吸收法，利用二氧化碳具有酸性特性面物质进行反应将其吸收，常用的吸收剂有热碳酸钾、有机胺和浓氨水。化学吸收法名称繁多，例如：在热碳酸钾溶液中因添加不同的活化剂，分为加As2O3的改良砷碱法（G-V法）， 加二乙醇胺的改良热钾

5、碱法或称苯菲尔法改良热钾碱法或称苯菲尔法（Benfield法），法），我厂采用 催化热钾碱法或称卡特卡朋法（Catacarb法）和氨基乙酸法； 以及N-甲基二乙醇胺（法）等。在化学吸收法中仅仅单纯靠常温减压不能使吸收二氧化碳后的溶液（称为“富液”）充分再生，通常都用热法并于气体结合。 由于合成氨生产中，二氧化碳的脱除及其回收利用是脱碳过程的双重目的，在选择脱碳方法时，不仅要从方法本身的特点，而且要根据原料、二氧化碳用途、技术经济指标以及净化采用热流程、冷流程等进行评价。 苯菲尔法脱苯菲尔法脱C原理原理 作用：用苯菲尔法脱除变换气中的CO2，使一次脱碳出口CO2，含量降低1.5%以下，二次脱碳气

6、中CO2含量降低0.5%以下。 反应原理： 吸收时：R2NH+CO2R2NCOOH（二丙酸胺） R2NCOOH+K2CO3+H2OR2NH+2K2CO3 再生时：2KHCO3 K2CO3+H2O+CO2 吸收剂：碳酸钾 K2CO3 活化剂：二乙醇胺 HOC2H4 HOC2H4 NH 缓蚀剂：五氧化二钒 V2O5 消泡剂：酮类或醚类 （3） 精制工序精制工序 3.1精制的方法 为消除变换和脱碳后原料气尚含有少量残余一氧化碳和二氧化碳。防止对合成催化剂的毒害。CO和CO2总含量不得高于10ppm。 精制工序主要方法分为物理方法和化学方法。物理主要有深冷分离法。 化学方法有铜氨液吸收法。甲烷化法。以

7、及目前中小型厂采用的醇烃化法。另外也可根据净化工艺热流程或冷流程划分。 铜氨液吸收法在1913年就采用。在高压和低温下用铜盐的氨溶液吸CO并生成新的络合物。然后深液在减压和加热条件下再生。一般称为“铜洗”。这种方法对于CO，CO2含量要求较宽。并可吸收硫化氢，起最后把关作用。一般中小型合成氨厂采用较多。铜氨液组成复杂、操作复杂，整体净化费用高。 深冻分离法在20年代有应用，逐渐发展的为和空分结合的净化冷流程，脱碳采用甲醇洗涤。精制采用液氮洗涤。可同时把少量CO及残余CH4脱除。在布朗流程中可同时脱除多余的氮气。这是一个典型的物理过程。可以得到纯度更高（无水、无CO2，CH40.02%，CO5p

8、pm，Ar0.3%）的氢氮气通常称为“液氮洗”。兴化化工60万吨氨醇采用液氮洗。主要用在焦炉气分离及重油部分氯化、煤纯氧化的制氨流程中。近年天然气为原料的节能型制氨流程中用于应用。大型氨厂使用较多 甲烷化法是60年代开发的新方法。虽然催化剂上用氢气把一氧化碳还原成甲烷已完成，但反应中消耗氢气，生成无用CH4。所以此法只能适用于CO含量甚少的原料气，直到实现低温变换工艺后，甲烷化才有了条件。与铜洗比，甲烷化法具有工艺简单，操作方便，费用低的优点。目前在大、中、小型氨厂均有广泛应用。我公司采用此方法。 3.2 精制的作用及原理 甲烷化的作用是使二次脱碳气体中少量CO、CO2在甲烷化触媒作用下生成甲

9、烷，出口CO+CO21510-6V/V。 化学方程式 CO+3H2CH4+H2O+2.1105J/mol CO2+4H2=CH4+H2O+1.65105J/mol N2中的O2： O2+2H2=2H2O+1.15106J/mol 副反应： 2CO=C+CO2（氢含量大不可能发生） Ni+4CO=Ni（CO）4 在触媒层温度低变200时会发生。碳基镍为居毒物质。空气中允许最高含量为0.001mg/m3。中毒症状为头痛，昏迷，恶心、呕吐，呼吸困难。 醇烃化是国内90年代以来。中、小型氨厂开发的另一种较为优良的方法。采用H2和CO、CO2反应生成甲醇的方法来脱除CO和CO2，一般结合合成改造使用旧的

10、合成塔改造精制工序。近来市场上甲醇随油价上升价格上升很快，需求旺盛。醇烃化可方便地调节氨醇产量比（4 120 1），使企业适应市场能力进一步加强。中、小型氨厂采用较多。经济效益较好。副产烃类可以做为燃料。二、工艺流程二、工艺流程 （1）一氧化碳变换）一氧化碳变换 作用：将转化系统来的含有15%左右CO的气体经中温变换，低温变换。将CO含量降至0.5%以下送至脱碳系统。 中温变换 一氧化碳和水蒸汽在以四氧化三铁为主要活性组成的催化剂作用下。在一定工艺条件下生成二氧化碳和氢气。将一氧化碳含量降至5%以下，化学反应方程式。 低温变换 一氧化碳和水蒸汽在以铜微晶为主要活性组分的低变催化剂作用。在一定条

11、件下生成二氧化碳和氢气。使CO含量降至0.5%以下 煤气流程 由煤气总管来的煤气。经G2手动阀及自调阀，进入并联的两个中变炉。自上而下经过触媒层。使气体中CO降低到5.0%以下。气体分别进入二期或一期及小甲烷化中变换热器。然后分别进入东、西套中变废热锅炉管内，同脱氧水进行换热。从废锅出来的气体分两路：一路进入转化。中变废热锅炉给水预热管内、同脱氧水换热；另外一路煤气。经中变废热锅炉给水预热器副线与中变废锅给水预热器出口气汇合，经中变分离器后进中变气总管。分别进入一期、二期低变炉。反应后得到CO0.5以下低变气。一、二期低变气汇合后送到脱碳系统。 水流程、蒸汽流程 由水汽来的脱氧水，分两路，进入

12、一期、二期中变废热锅炉给水预热器管间，同煤气初步换热后，一部分送到转化汽包。另一部分水送到中变汽包。经中变汽包下降管到中变废热锅炉同温度较高的煤气进一步换热，产生的蒸汽经中变废锅上升管到中变汽包，大部分蒸汽送到高压蒸汽管网。小部分蒸汽冷凝后再经下降管到中变废热锅炉 （2）脱碳工序工艺流程：）脱碳工序工艺流程： 期脱碳气体流程 由低变来的200230的低变气分别进入两台低变热锅炉，产生低压蒸汽，低变气温度降至158后进入低变煮沸器，给再生塔提供热量，其温度降至125后，经第一、二低变水冷器冷却至110进入低变分离器分离冷凝液，低变气分别进入两台一次吸收塔（b，d）底部，与苯菲尔溶液逆流接触吸收C

13、O2，由两台一次吸收塔顶部出来的一次脱碳气汇合后一并进入二次吸收塔底部，经贫液吸收CO2后，从塔顶出来的脱碳气CO2含量降至0.5%以下，温度约70，经塔后分离器分离冷凝液后，送往甲烷化工序。 期脱碳溶液流程 贫液由再生塔下塔底部引出，经闪蒸槽和贫液水冷器后，被抽入贫液泵加压，送至二次吸收塔顶部吸收一次脱碳气中少量的二氧化碳。从二次吸收塔底部排出的半富液，经接力泵进一步加压，与从再生塔上塔底部引出的经半贫液泵加压后的半贫液混合，分别进入两台一次吸收塔顶部吸收低变气中的二氧化碳后，从两次吸收塔塔底排出的富液混合后，一并进入膨胀槽，分离出富液，入再生塔上塔填料段，由上而下被塔底上升的热二氧化碳和水

14、蒸汽混合气加热和气提，使富液中的二氧化碳不断解析出来。积存在上塔底部大部分半贫液被抽入半贫液泵，另一部分半贫液经降液管继续往下进入下塔填料段进一步再生，最后由下塔导液管分别流入低变煮沸器和蒸汽煮沸器中加热，使其保持沸腾状态，将溶液彻再生，返回再生塔底部成为贫液。 期脱碳二氧化碳气体流程 从膨胀槽闪蒸出来的二氧化碳和再生塔解析出来的二氧化碳及水蒸汽一并进入再生塔顶部的洗涤段，用冷凝液泵送来的冷凝液洗涤二氧化碳气中夹带的微量碱液，洗涤后二氧化碳气从塔顶排出经二氧化碳冷却器和分离器后，一部分排放，一部分送往碱厂及二氧化碳充填站回收。 期脱碳水及蒸汽流程 从低变分离器排出的冷凝液及蒸汽煮沸器排出的冷凝

15、液，做为两台低变废热锅炉的上水，剩余部分分别送入二氧化碳分离器和送往“零排放”回收水槽；冷凝液泵将二氧化碳分离器分离的水和补允的脱盐水，送至再生塔洗涤段，洗涤二氧化碳气中夹带的碱液后，回流到再生塔下塔，来调整再生塔下塔的液面。两台低变废锅产生的低压蒸汽，经闪蒸槽的蒸汽喷射器，使闪蒸槽内形成低压区，处于沸点状态下的溶液因压力突降而迅速气化达到降温和进一步再生的目的。闪蒸出来的蒸汽进入再生塔继续做为再生热源。 （3）精制工序）精制工序 含CO20.5% CO0.5%的二次脱碳气，进入甲烷化系统。配比适量的氮气进入甲烷化换热器管间被预热后，一部分进入中变换热器，管内被中变气预热。与一部分走中变换热器

16、引线两者汇合后的适合的温度进入甲烷化炉。气体自上而下通过触煤层，反应得到CO+CO21510-6V/V的精制气。精制气依然经过甲烷化换热器管内，甲烷化水冷器管阀被冷却。入水分离器分离出冷液而得到合成氨需要的原料气，送入精制气总管。 小甲烷化、大甲烷化系统在不配入N2的情况下可得到H298%的氢气。送入659车间生产908产品。由659分厂返回的氢气送到大甲烷化或期甲烷化换热器入口处。经甲烷化换热器及中变换热器预热后。入甲烷化炉继续作为合成氨生产的原料气送到合成岗位，或将纯氢气送入659系统。 三、设备介绍三、设备介绍四、物料平衡图四、物料平衡图五、中变、低变、甲烷化触媒的升五、中变、低变、甲烷化触媒的升温还原温还原 中变、低变、甲烷化触媒只有通过还原才具有活性，才可进行生产， 中变、低变、甲烷化触媒还原原理. a. 中变触媒 目前使用的铁铬系催化剂，Fe2O3为主催化剂，Cr2O3为助催化剂，催化剂的有效组分 为Fe203,须还原成Fe3O4才具有活性。即Fe3O4才具有活化性能。因此，催化剂在使用前需要进行还原，其反应如下： 3Fe203+C0=2Fe304+C02+50.81KJ/mol 3Fe203+H2=2Fe304+H20+9.6