有机化学-醛酮

1、1第九章 醛和酮（aldehyde&ketone）9.1 分类与命名9.2 结构及物理性质9.3 化学性质2醛和酮醛(aldehyde)羰基中的碳原子分别与氢原子及烃基或氢原子相连的化合物酮(ketone)羰基中的碳原子与两个烃基相连的化合物官能团羰基（C=O）羰基化合物含有羰基的化合物ORROHR(H)39.1 分类与命名n醛、酮的分类n醛、酮的命名4分类1) 醛的分类 醛基所连的烃基 脂肪醛：与脂肪烃基或芳香环侧链上的碳相连 芳香醛：与芳香环直接直接相连2) 酮的分类 酮基所连的烃基 脂肪酮：与脂肪烃基或芳香环侧链上的碳相连 芳香酮：与芳香环直接相连n 甲基酮：其中一烃基为甲基的酮

2、 可分为脂肪族甲基酮、芳香族甲基酮OR(Ar)CH35命名n普通命名 酮（RCOR）：两个烃基R、R命名后加酮，即某基某基酮，较优基团后列出。n系统命名 主链：含醛基、酮基最长的 编号：醛基在1位，酮基最小n芳环作取代基69.2 结构与物理性质n结构n羰基类似与碳碳双键n碳、氧采用sp2杂化氧原子的强吸电子效应，使羰基中的碳原子带有较强较强的正电，所以羰基具有强的偶极矩7物理性质n沸点 比分子量相近的卤代烃、烷烃、醚高得多，但比醇类低n水溶性 分子中碳原子数增加，溶解度降低 低分子量的易溶，高级醛酮溶于有机溶剂羰基的强极性羰基中氧可与水分子形成氢键89.3 化学性质1. 亲核加成(nucleo

3、philic addition)2. a-氢反应3. 醛的氧化4. 还原反应9化学性质OR(H)RH亲核加成羰基中碳羰基中碳带正电易受亲核试剂进攻而使碳氧双键中p键断裂，加成a-氢反应a-氢在碱性条件下带正电荷离去而使a -a -碳碳成为负碳离子，受缺电子基团的进攻101. 亲核加成OR(H)RHNuHR(H)RHOHNun羰基化合物的特征反应亲核部分（带负电）带正电部分（一般为氢）亲核试剂：氢氰酸、亚硫酸氢钠、格氏试剂、氨的衍生物、醇11亲核加成机理n一般分两步： 1）带负电部分（亲核部分）进攻羰基碳 2）带正电部分与氧结合 COR(H)RNu+CR(H)RO-Nu-CR(H)ROHNuH+

4、慢快四面体四面体平面三角形12亲核加成活性OHHOHCH3OHROHArOArROArArOCH3CH3ORCH3反应活性（空间位阻及电子效应）OORR13与 HCN加成n醛、脂肪族甲基酮、少于8个碳原子的环酮n碱存在，反应速度快，产率高（CN起决定作用）n产物为a-羟基腈（ a-氰醇），活泼，可转化为其他化合物增长碳链的一种方法COR(H)RCN+CR(H)RO-NC-CR(H)ROHNCH+慢快a-羟基腈14与 NaHSO3加成CORR(H)SO3H+CR(H)RO-HO3S-CR(H)ROHSO3-Na+Na+Na+慢快n醛、脂肪族甲基酮、少于8个碳原子的环酮nHSO3 比CN体积大，空

5、间效应更大n产物为a-羟基磺酸钠，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液酸或碱的存在，使加成物还原为原来的醛酮醛酮鉴别、提纯的一种方法a-羟基磺酸钠15与氨衍生物加成COR(H)R+CR(H)ROHNHGCR(H)RNGOH2GNH2.-*醛、酮*醛酮与其他化合物鉴别的一种方法重要的氨衍生物： 2,4-二硝基苯肼O2NNO2NHNH216与氨衍生物加成COR(H)R+CR(H)RNR(Ar)R(Ar)NH2COR(H)R+CR(H)RNOHOHNH2COR(H)R+CR(H)RNNH2NH2NH2COR(H)R+CR(H)RNNHArNH2NHArSchiff碱(亚胺)肟(omine)腙(hydrazone

6、)苯腙(phenyhydrazone)17与 RMgX(Gridnard试剂)加成n增加碳链n合成醇COR(H)R+CR(H)ROMgXR1OH2R1MgXCR(H)ROHR118由Gridnard试剂制备醇COHH+CH2OMgXR1OH2R1MgXCH2OHR1H+RORCORH+CHOMgXR1ROH2R1MgXCHROHR1H+RORCORR+COMgXR1RROH2R1MgXCROHR1RH+RORn制伯醇n制仲醇n制叔醇19与醇加成COH(R)R+CH(R)ROHR1OR1OHR1OHCH(R)ROR1R1OClHClH干燥半缩醛（酮）缩醛（酮）n可逆反应，生成半缩醛（酮），不易分

7、离n半缩醛（酮）的羟基易与醇继续反应生成缩醛（酮）n催化剂：（通常）干燥HCln醛的平衡位置一般比酮有利，可通过除去生成的水，提高产率干燥20缩醛（酮）n缩醛（酮）对碱很稳定，对氧化剂、还原剂亦稳定，在酸存在下水解为原来的醛酮。可用于醛基、羰基的保护n例：从不饱和醛合成醛酸ClHEtOHCH3CHOCH3CH3CH3CH3CH3OEtOEtKMnO4HOOCCH3OEtOEtOH3+HOOCCHOCH321亲核加成小结OCCNCHNaO3SHROHG-NH HRMgX加到氧上与碳结合醛、脂肪族甲基酮、C C=OOH, NH2 R X, NO2取代基苄基异丁基CH2CH3CH2CH3CH3CH3

8、CH3CH2CH3CH3异丙基叔丁基40亲核加成的活性n1. A) CH3CH2CHO B) CH3COCH3 C) CF3CHO D) CH3CH=CHCHO F) CH3COCH=CH2 n2. A) ClCH2CHO B) BrCH2CHO C) CH2 =CHCHO D) CH3CH2CHO F) CH3CF2CHOC)A)D)B)F)F)A)B)D)C)41与 HCN加成1.2.OCH3CH2CH3HCNCCH3CH2CH3OHCNClHOH2CCH3CH2CH3OHCOOH,H2SO4CCH3CHCH3COOH浓OCH3CH3HCNCCH3CH3OHNC,H2SO4CCH3CH2C

9、OOCH3CH3OHBPOCCH3COOCH3CH2n聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA, 有机玻璃）42亚硫酸氢负离子结构n氧原子带负电，硫原子有孤对电子n氧原子碱性强，易与质子结合；硫原子亲核性强，易于碳原子成键SO-OOHSO-OOH.d-SOOO-RNa+磺酸钠43与 RMgX(Gridnard试剂)加成1.2.3.CHO+MgBrOMgBrROROH3+OH+MgBrROROH3+OOMgBrOHCHO+OMgBrCH3OH3+OHCH3CH3MgBr44COCH3OH3+COHH3CH2CCH3H3CH2C MgBrOH3+CHMgBrCH3CH3CH3CH2CHOCCHCH2CH3OHC

10、H3CH3合成1.丙醛仲丁醇2.丙醛2-甲基-3-戊醇3.苯乙酮2-苯基-2-丁醇CH3CH2CHOH3CMgBrH3OH3CHCOHH2CCH345由异丙醇合成2，3-二甲基-2-丁烯H3CCH3OHH3CH3CCH3CH3H3CCH3OHH3CCH3OKMnO4,H+H3CCH3OHLucasH3CCH3ClMgEt2OH3CCH3MgClH3O+H3CH3CCH3CH3OH-H2OT.M46用适当的醛酮和丙基溴化镁合成下列化合物1） 2）3） 4）CCH2CH2CH3H3CH2COHCH2CH3OHCH2CH2CH3CH CH2CH2CH3H3CH2CH2COHH3COCCH3OHCH2

11、CH2CH347与醇加成n1.n2.n3.O+CH2OHCH3ClHOCH2CH3OCH2CH3干燥+ClHOCH3OCH3CH3CH3OHCH3CHO干燥OHOH+ClHOCH3CH3OOCH3CH3干燥48与醇加成n4.n5.+ClHHCHOOHOHOO干燥+ClHCH3CHOOHOHOOCH3干燥49与醇加成n6.n7.O+OHOHOOOH2-CH3SO3H C6H6,CHOHOHH2CHCHOH+CHOOH2Cnn聚乙烯醇维尼纶50合成1苯甲醛+3- 溴丙醛 4- 羟基- 4- 苯丁醛CHOBrClHOHOH+BrOOBrOOMgEt2OBrMgOOBrMgOO+CHOOMgBrOOO

12、H3+TM51合成2CH2=CH-CHOCH2CHCHOOHOHCH2=CH-CHO+ 2CH3CH2OHH+CH2=CHCHOC2H5OC2H5CH2 CHCHOHOHOC2H5OC2H5H+H2OCH2CHCHOOHOHKMnO4 冷n丙烯醛 2，3-二羟基丙醛52羟醛缩合1.2. Claisen-Schmidt缩合(苯甲醛与有a-H醛酮进行交叉醇醛缩合，失水而生成不饱和醛酮)+H5C6CHOOHH5C6CHOCH3CHOH5C6CHOOH2-稀碱肉桂醛+CH3CHOCH3HCHONaCO3CH3CCHOCH2OHCH340oC稀2533. Claisen-Schmidt缩合4. 生物体内

13、的羟醛缩合羟醛缩合+H5C6CHOOHH5C6COCH3CH3CH3OH5C6COCH3OH2-稀碱+-OHHCH2OPO3HCHOCOCH2OPO3HCH2OHCOHO3POH2COHHCH2OPO3HHOHHOH-醛糖酶54羟醛缩合n工业上用乙醛制备丁醇、由丁醛制备a-乙基己醇CH3CHONaOHCH3CHOOHCH3CHOHTMH3CH2CH2CCHONaOHH3CH2CH2CCHOOHCH2CH3H3CH2CH2CCHOCH2CH3稀HTM稀H2,NiH2,Ni55醛氧化试剂nTollens试剂（托伦试剂、土伦试剂）：AgNO3的氨水溶液nFehling试剂（斐林试剂）： CuSO4、

14、NaOH和酒石酸钾钠的混合液nBenedict试剂（班氏试剂、班尼底试剂）： CuSO4、Na2CO3和柠檬酸钠的混合液KOOCOHOHCOONaCOONaCOONaOHCOONa稳定性不如班氏试剂，分开保存防止氢氧化铜沉淀56氧化、还原反应1. 2.+AlCl3CH3COClZn(Hg),HClCH3OCH3CH2CH CHOAg(NH3)OHCH2CH COOH57氧化、还原反应3.4.+CH3CH2CHONaOHCHO稀CHCH3CHOCHCH2OHCH3NaBH4OCH3CH3OHLiAlH458醛酮的鉴别n1. 乙酸、乙醛、丙酮、丙醛n2. 2-戊酮、3-戊酮、戊醛n3. 甲醛、乙醛

15、、丙酮n4. 2-丁酮、2-丁醇、2-氯丁烷n5. 2-戊酮、3-戊酮、环己酮n6. 正庚醛、苯甲醛、苯乙酮59反应1.2.CH3BrOEtOHClHNaCNOH3+CH3BrEtOOEtCH3CNEtOOEtCH3COOHOCHO+CH3CHONaOHCH3CHO干燥60合成1.2.OHOCH3CH3CH3CH3OCH3CH3HCHOCH3CHOOOOOCH3CH3CH3CH361醛酮的鉴别1n1. 乙酸、乙醛、丙酮、丙醛I2,NaOH+(黄色结晶)-+(银镜)-丙醛乙酸Tollens试剂+(银镜)-乙醛丙酮Tollens试剂62醛酮的鉴别2n2. 2-戊酮、 3-戊酮、 戊醛I2,NaOH+(黄色结晶)-+(银镜)-戊醛3-戊酮Tollens试剂2-戊酮63醛酮的鉴别3n3. 甲醛、 乙醛、 丙酮I2,NaOH+(黄色结晶)-甲醛+(银镜)-乙醛丙酮Tollens试剂64醛酮的鉴别4n4. 2-丁酮、2-丁醇、2-氯丁烷I2,NaOH+(黄色结晶)-2-氯丁烷+(黄色沉淀)-2-丁酮2-丁醇2,4-二硝基苯肼65醛酮的鉴别5n5. 2-戊酮、3-戊酮、环己酮I2,NaOH+(黄色结晶)-+(结晶)-环己酮3-戊酮亚硫酸氢钠饱和溶液2-戊酮66