聚合物的屈服与断裂

1、 在较大外力的持续作用或强大外力的短期作用下，材在较大外力的持续作用或强大外力的短期作用下，材料将发生大形变直至宏观破坏或断裂，对这种破坏或料将发生大形变直至宏观破坏或断裂，对这种破坏或断裂的抵抗能力称为强度。断裂的抵抗能力称为强度。 材料断裂的方式与其形变性质有着密切的关系。材料断裂的方式与其形变性质有着密切的关系。 脆性断裂是缺陷的快速扩展到结果，韧性断裂是屈服脆性断裂是缺陷的快速扩展到结果，韧性断裂是屈服后的断裂。后的断裂。 高分子材料的屈服实际是材料在外力作用下产生的塑高分子材料的屈服实际是材料在外力作用下产生的塑性形变。性形变。 为了有效的利用材料或对材料进行改性，需要具体了为了有效

2、的利用材料或对材料进行改性，需要具体了解材料的各项力学性能指标：杨氏模量、屈服模量、解材料的各项力学性能指标：杨氏模量、屈服模量、屈服伸长、断裂强度、断裂伸长、断裂能等，还要必屈服伸长、断裂强度、断裂伸长、断裂能等，还要必须深入研究屈服和断裂过程的物理本质。须深入研究屈服和断裂过程的物理本质。 应力应力- -应变实验是一种使用最广泛的、非常重要而又实用应变实验是一种使用最广泛的、非常重要而又实用的力学实验。的力学实验。 实验方法：在拉力实验方法：在拉力F F的作用下，式样沿纵轴方向以均匀的的作用下，式样沿纵轴方向以均匀的速率被拉伸，直到断裂为止。速率被拉伸，直到断裂为止。常用的哑铃型标准试样如

3、图常用的哑铃型标准试样如图8-18-1所示，试样中部所示，试样中部为测试部分，标距长度为为测试部分，标距长度为 ，初始截面积为，初始截面积为A A0 0。8.1聚合物的塑性和屈服聚合物的塑性和屈服8.1.1聚合物的应力聚合物的应力-应变行为应变行为图图8-1 8-1 哑铃型标准试样哑铃型标准试样 设以一定的力设以一定的力 F F 拉伸拉伸试样，使两标距间的长度试样，使两标距间的长度增至增至 ，定义试样中的应，定义试样中的应力和应变为：力和应变为： l0AF000lllll0l8.1聚合物的塑性和屈服聚合物的塑性和屈服 从实验测得到应力、应变数据可以绘制出应力从实验测得到应力、应变数据可以绘制出

4、应力- -应应变曲线，由该曲线可以得到一系列评价材料力学变曲线，由该曲线可以得到一系列评价材料力学性能的物理量。性能的物理量。8.1.1.1非晶态高聚物非晶态高聚物图图8-2 非晶态聚合物非晶态聚合物典型的拉伸应力典型的拉伸应力-应变曲线示意图应变曲线示意图 曲线特征：曲线特征：（1 1）OAOA段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力应段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力应变呈直线关系变化，直线斜率变呈直线关系变化，直线斜率 相当于材料相当于材料弹性模量。弹性模量。 Edd（2）越过）越过A点，应力应变曲线偏离直线，说明材料开点，应力应变曲线偏离直线，说明材料开始发生塑性形变，极大值始发生塑性形

5、变，极大值Y点称材料的屈服点，其对应点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服应力（或屈服强度）的应力、应变分别称屈服应力（或屈服强度） 和屈服和屈服应变应变 。发生屈服时，试样上某一局部会出现。发生屈服时，试样上某一局部会出现“细颈细颈”现现象，材料应力略有下降，发生象，材料应力略有下降，发生“屈服软化屈服软化”。（3 3）随着应变增加，在很长一个范围内曲线基本平坦，）随着应变增加，在很长一个范围内曲线基本平坦，“细颈细颈”区越来越大。直到拉伸应变很大时，材料应力又区越来越大。直到拉伸应变很大时，材料应力又略有上升（成颈硬化），到达略有上升（成颈硬化），到达B B点发生断裂。与点发生断裂

6、。与B B点对应的点对应的应力、应变分别称材料的拉伸强度（或断裂强度）应力、应变分别称材料的拉伸强度（或断裂强度） 和和断裂伸长率断裂伸长率 ，它们是材料发生破坏的极限强度和极，它们是材料发生破坏的极限强度和极限伸长率。限伸长率。 BBBdW0（4 4）曲线下的面积等于）曲线下的面积等于相当于拉伸试样直至断裂所消耗的能量，单位为相当于拉伸试样直至断裂所消耗的能量，单位为J Jm m-3-3，称断裂能或断裂功。它是表征材料韧性的一个物理量。称断裂能或断裂功。它是表征材料韧性的一个物理量。 A 弹性极限应变弹性极限应变, A弹性极限应力弹性极限应力 B 断裂伸长率断裂伸长率, B断裂强度断裂强度,

7、 Y 屈服应力屈服应力Y point: Yielding point 屈服点屈服点A point: Point of elastic limit 弹性极限点弹性极限点AAEB point: Breaking point 断裂点断裂点y1、温度的影响、温度的影响环境温度对高分子材环境温度对高分子材料拉伸行为的影响十分料拉伸行为的影响十分显著。显著。温度升高，分子链段温度升高，分子链段热运动加剧，松弛过程热运动加剧，松弛过程加快，表现出材料模量加快，表现出材料模量和强度下降，伸长率变和强度下降，伸长率变大，应力应变曲线形大，应力应变曲线形状发生很大变化。状发生很大变化。 图图8-4 8-4 聚甲基

8、丙烯酸甲酯的应力聚甲基丙烯酸甲酯的应力- -应变应变曲线随环境温度的变化（常压下）曲线随环境温度的变化（常压下） 若在试样断裂前停止拉伸，除去外力，则试样若在试样断裂前停止拉伸，除去外力，则试样已发生的大形变无法完全恢复；只有让试样的已发生的大形变无法完全恢复；只有让试样的温度升到温度升到Tg附近，形变方可回复，因此，这种附近，形变方可回复，因此，这种大形变在本质上是一种高弹形变，而不是粘流大形变在本质上是一种高弹形变，而不是粘流形变，其分子机理主要是高分子的链段运动，形变，其分子机理主要是高分子的链段运动，它只是在大外力的作用下的一种链段运动。为它只是在大外力的作用下的一种链段运动。为区别于

9、普通的高弹形变，可称之为区别于普通的高弹形变，可称之为强迫高弹性强迫高弹性。 研究高聚物拉伸破坏行为时，特别要注意在较低温度研究高聚物拉伸破坏行为时，特别要注意在较低温度下的拉伸、屈服、断裂的情形。对于非晶聚合物，当下的拉伸、屈服、断裂的情形。对于非晶聚合物，当环境温度处于环境温度处于 时，虽然材料处于玻璃态，时，虽然材料处于玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形（参见图之几百的大变形（参见图8-48-4中中T T = 70= 70，4040的情的情形），这种变形称强迫高弹形变。形），这种变形称强迫高弹形变。bTTgT

10、非晶聚合物的强迫高弹形变非晶聚合物的强迫高弹形变 （2）现象的本质是在高应力下，原来卷曲的分子链段被强迫）现象的本质是在高应力下，原来卷曲的分子链段被强迫发生运动、伸展，发生大变形，如同处于高弹态的情形。这发生运动、伸展，发生大变形，如同处于高弹态的情形。这种强迫高弹形变在外力撤消后，通过适当升温（种强迫高弹形变在外力撤消后，通过适当升温（ ）仍可）仍可恢复或部分恢复。恢复或部分恢复。 TgT（1）这种现象既不同于高弹态下的高弹形变，也不同于粘）这种现象既不同于高弹态下的高弹形变，也不同于粘流态下的粘性流动。这是一种独特的力学行为。流态下的粘性流动。这是一种独特的力学行为。（3）强迫高弹形变能

11、够产生，说明提高应力可以促进分子链）强迫高弹形变能够产生，说明提高应力可以促进分子链段在作用力方向上的运动，如同升高温度一样，起到某种段在作用力方向上的运动，如同升高温度一样，起到某种“活化活化”作用。从链段的松弛运动来讲，提高应力降低了链作用。从链段的松弛运动来讲，提高应力降低了链段在作用力方向上的运动活化能，减少了链段运动的松弛时段在作用力方向上的运动活化能，减少了链段运动的松弛时间，使得在玻璃态被冻结的链段能越过势垒而运动。间，使得在玻璃态被冻结的链段能越过势垒而运动。 讨论讨论在在Tg以下，由于聚合物处于玻璃态，即使外力以下，由于聚合物处于玻璃态，即使外力除去，已发生的大形变也不能自发

12、回复。在材除去，已发生的大形变也不能自发回复。在材料出现屈服之前发生的断裂称为料出现屈服之前发生的断裂称为脆性断裂，脆性断裂，一一般材料在发生脆性断裂之前只发生很小的形变。般材料在发生脆性断裂之前只发生很小的形变。而在材料屈服之后的断裂，则称为而在材料屈服之后的断裂，则称为韧性断裂韧性断裂。v 存在一个特征温度存在一个特征温度Tb ，只要温度低于只要温度低于Tb，玻璃玻璃态高聚物就不能发生强迫高弹形变，而必定发态高聚物就不能发生强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度生脆性断裂，这个温度称为脆化温度Tb。图图8-5 8-5 断裂强度和屈服强度随温度的变化趋势断裂强度和屈服强度随温

13、度的变化趋势 虚线虚线高拉伸速率高拉伸速率 实线实线低拉伸速率低拉伸速率 材料的拉伸断裂强度材料的拉伸断裂强度 和屈服强度和屈服强度 随环境温度而随环境温度而发生变化，屈服强度受温度变化的影响更大些。发生变化，屈服强度受温度变化的影响更大些。 By 在温度升高过程中，材料发生脆在温度升高过程中，材料发生脆- -韧转变。两曲线交点韧转变。两曲线交点对应的温度称脆对应的温度称脆- -韧转变温度韧转变温度 。 bT 当环境温度小于当环境温度小于 时，时，材料的材料的 ，受外，受外力作用时，材料未屈服前力作用时，材料未屈服前先已断裂，呈脆性断裂特先已断裂，呈脆性断裂特征。征。 BybT 环境温度高于环

14、境温度高于 时，时， ，受外力作，受外力作用时，材料先屈服，出现用时，材料先屈服，出现细颈和很大变形后才断裂，细颈和很大变形后才断裂，呈韧性断裂特征。呈韧性断裂特征。 BybT拉伸速率对材料的断裂强度拉伸速率对材料的断裂强度 和屈服强度和屈服强度 也有明显影响也有明显影响 。2 2、拉伸速率的影响、拉伸速率的影响 减慢拉伸速率与升高环境温度对材料拉伸行为有相似的减慢拉伸速率与升高环境温度对材料拉伸行为有相似的影响，这是时影响，这是时- -温等效原理在高分子力学行为中的体现。温等效原理在高分子力学行为中的体现。 B图图8-68-6断裂强度和屈服强度随拉伸速率的变化趋势断裂强度和屈服强度随拉伸速率

15、的变化趋势实线低环境温度 虚线高环境温度y 与脆与脆- -韧转变温度相似，韧转变温度相似，根据图中两曲线交点，可根据图中两曲线交点，可以定义脆以定义脆- -韧转变（拉伸）韧转变（拉伸）速率速率 。拉伸速率高于。拉伸速率高于 时，材料呈脆性断裂特征；时，材料呈脆性断裂特征；低于低于 时，呈韧性断裂特时，呈韧性断裂特征。征。 ttt3、环境压力的影响、环境压力的影响图图8-7 聚苯乙烯的应力聚苯乙烯的应力-应变曲线应变曲线随环境压力的变化（随环境压力的变化（T=31） 右图可见，右图可见，PS在低环境压力在低环境压力（常压）下呈脆性断裂特点，（常压）下呈脆性断裂特点，强度与断裂伸长率都很低。随强度

16、与断裂伸长率都很低。随着环境压力升高，材料强度增着环境压力升高，材料强度增高，伸长率变大，出现典型屈高，伸长率变大，出现典型屈服现象，材料发生脆服现象，材料发生脆-韧转变。韧转变。 研究发现，对许多非晶聚合研究发现，对许多非晶聚合物，如物，如PS、PMMA等，其等，其脆脆-韧转变行为还与环境压力韧转变行为还与环境压力有关。有关。 比较图比较图8-48-4和和8-78-7可以发可以发现，升高环境温度和升高现，升高环境温度和升高环境压力都能使高分子材环境压力都能使高分子材料发生脆料发生脆- -韧转变。但两种韧转变。但两种脆脆- -韧转变方式有很大差别。韧转变方式有很大差别。两种脆两种脆- -韧转变

17、方式韧转变方式 升高温度使材料变韧，但其拉伸强度明显下降。升高温度使材料变韧，但其拉伸强度明显下降。 升高环境压力则在使材料变韧的同时，强度也得到提高，材升高环境压力则在使材料变韧的同时，强度也得到提高，材料变得强而韧。料变得强而韧。 这两种不同的脆这两种不同的脆- -韧转变方式给我们以启发，告诉我们材料韧转变方式给我们以启发，告诉我们材料增韧改性并非一定要以牺牲强度为代价。设计恰当的方法，就增韧改性并非一定要以牺牲强度为代价。设计恰当的方法，就有可能在增韧的同时，保持或提高材料的强度，实现既增韧又有可能在增韧的同时，保持或提高材料的强度，实现既增韧又增强。塑料的非弹性体增韧改性技术就是由此发

18、展起来的。增强。塑料的非弹性体增韧改性技术就是由此发展起来的。 晶态聚合物晶态聚合物“冷拉冷拉”的原因：的原因：Tm以下，冷拉：拉伸成颈（球以下，冷拉：拉伸成颈（球晶中片晶的变形）晶中片晶的变形）非晶态：非晶态：Tg以下冷拉，只发生分以下冷拉，只发生分子链的取向子链的取向晶态：晶态：Tm以下，发生结晶的破以下，发生结晶的破坏，取向，再结晶过程，与温度、坏，取向，再结晶过程，与温度、应变速率、结晶度、结晶形态有应变速率、结晶度、结晶形态有关。关。晶态聚合物的晶态聚合物的“冷拉伸冷拉伸”图图8-88-8结晶聚合物在不同温度下的应力结晶聚合物在不同温度下的应力- -应变曲线应变曲线 结晶聚合物也能产

19、生强迫高弹变形，这种形变称结晶聚合物也能产生强迫高弹变形，这种形变称“冷拉伸冷拉伸”。结晶聚合物具有与非晶聚合物相似的拉伸应力应变曲线，如结晶聚合物具有与非晶聚合物相似的拉伸应力应变曲线，如下图。下图。 图中当环境温度低于熔图中当环境温度低于熔点时（点时（ ），虽然），虽然晶区尚未熔融，材料也发晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形。见图生了很大拉伸变形。见图中曲线中曲线3 3、4 4、5 5。 这种现象称这种现象称“冷拉伸冷拉伸”。 TmT（1）发生冷拉之前，材料有明显的屈服现象，表现为试样测）发生冷拉之前，材料有明显的屈服现象，表现为试样测试区内出现一处或几处试区内出现一处或几处“颈缩颈缩

20、”。随着冷拉的进行，细颈部。随着冷拉的进行，细颈部分不断发展，形变量不断增大，而应力几乎保持不变，直到分不断发展，形变量不断增大，而应力几乎保持不变，直到整个试样测试区全部变细。再继续拉伸，应力将上升（应变整个试样测试区全部变细。再继续拉伸，应力将上升（应变硬化），直至断裂。硬化），直至断裂。 讨论讨论（2 2）虽然冷拉伸也属于强迫高弹形）虽然冷拉伸也属于强迫高弹形变，但两者的微观机理不尽相同。结变，但两者的微观机理不尽相同。结晶聚合物从远低于玻璃化温度直到熔晶聚合物从远低于玻璃化温度直到熔点附近一个很大温区内都能发生冷拉点附近一个很大温区内都能发生冷拉伸。在微观上，冷拉伸是应力作用使伸。在微

21、观上，冷拉伸是应力作用使原有的结晶结构破坏，球晶、片晶被原有的结晶结构破坏，球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶单元，分子链拉开分裂成更小的结晶单元，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿着拉伸方从晶体中被拉出、伸直，沿着拉伸方向排列形成的。向排列形成的。 图图8 89 9 球晶拉伸形变时球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图内部晶片变化示意图 图图810 片晶受拉伸形变时内部晶片发生位错、转向、定向排列、拉片晶受拉伸形变时内部晶片发生位错、转向、定向排列、拉伸示意图伸示意图 （4）环境温度、拉伸速率、分子量都对冷拉有明显影响。）环境温度、拉伸速率、分子量都对冷拉有明显影响。温度过低或拉伸速率过高，分子链松弛运

22、动不充分，会造温度过低或拉伸速率过高，分子链松弛运动不充分，会造成应力集中，使材料过早破坏。温度过高或拉伸速率过低，成应力集中，使材料过早破坏。温度过高或拉伸速率过低，分子链可能发生滑移而流动，造成断裂。分子量较低的聚分子链可能发生滑移而流动，造成断裂。分子量较低的聚合物，分子链短，不能够充分拉伸、取向以达到防止材料合物，分子链短，不能够充分拉伸、取向以达到防止材料破坏的程度，也会使材料在屈服点后不久就发生破坏。破坏的程度，也会使材料在屈服点后不久就发生破坏。 （3）实现强迫高弹形变和冷拉必须有一定条件。关键有）实现强迫高弹形变和冷拉必须有一定条件。关键有两点，一是材料屈服后应表现出软化效应；

23、二是扩大应变两点，一是材料屈服后应表现出软化效应；二是扩大应变时应表现出材料硬化效应，软、硬恰当，才能实现大变时应表现出材料硬化效应，软、硬恰当，才能实现大变形和冷拉。形和冷拉。 即两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变即两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷冷拉拉”。 两种拉伸过程又有区别两种拉伸过程又有区别：

24、即产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温即产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是度区间是Tb到到Tg，而结晶聚合物则为而结晶聚合物则为Tg至至Tm；另一差另一差别在于玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化别在于玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。结晶等过程。取向聚合物沿取向方向上的强度随取向程度的取向聚合物沿取向方向上的强度随取向程度的增加而很快增大，分子量和结晶度的影响很小

25、，增加而很快增大，分子量和结晶度的影响很小，性能主要由取向状况所决定。性能主要由取向状况所决定。高度取向时，垂直于取向方向上材料的强度很高度取向时，垂直于取向方向上材料的强度很小，容易开裂。小，容易开裂。取向方向上，材料的模量也增大。通常平行方取向方向上，材料的模量也增大。通常平行方向上模量比未取向时增大很多。向上模量比未取向时增大很多。双轴取向时，在该双轴构成的平面内，没有性双轴取向时，在该双轴构成的平面内，没有性能薄弱的方向。利用双轴取向，可以改进材料能薄弱的方向。利用双轴取向，可以改进材料的力学性能。的力学性能。8.1.1.3 取向聚合物取向聚合物8.1.1.4 应力一应变曲线类型应力一

26、应变曲线类型“软软”和和“硬硬”用于区用于区分模量的低或高，分模量的低或高，“弱弱”和和“强强”是指强度的大是指强度的大小，小，“脆脆”是指无屈服是指无屈服现象而且断裂伸长很小，现象而且断裂伸长很小，“韧韧”是指其断裂伸长是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情和断裂应力都较高的情况，有时可将断裂功作况，有时可将断裂功作为为“韧性韧性”的标志。的标志。（3）硬而韧型）硬而韧型 此类材料弹性模量、屈服应力及断裂强此类材料弹性模量、屈服应力及断裂强度都很高，断裂伸长率也很大，应力应变曲线下的面积度都很高，断裂伸长率也很大，应力应变曲线下的面积很大，说明材料韧性好，是优良的工程材料。很大，说明材料韧性好，

27、是优良的工程材料。（1）硬而脆型）硬而脆型 此类材料弹性模量高（此类材料弹性模量高（OA段斜率大）而断段斜率大）而断裂伸长率很小。在很小应变下，材料尚未出现屈服已经断裂伸长率很小。在很小应变下，材料尚未出现屈服已经断裂，断裂强度较高。在室温或室温之下，聚苯乙烯、聚甲裂，断裂强度较高。在室温或室温之下，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂等表现出硬而脆的拉伸行为。基丙烯酸甲酯、酚醛树脂等表现出硬而脆的拉伸行为。（2）硬而强型）硬而强型 此类材料弹性模量高，断裂强度高，断裂此类材料弹性模量高，断裂强度高，断裂伸长率小。通常材料拉伸到屈服点附近就发生破坏（大约伸长率小。通常材料拉伸到屈服点附近就发生

28、破坏（大约为为5%）。硬质聚氯乙烯制品属于这种类型。）。硬质聚氯乙烯制品属于这种类型。说明说明（5）软而弱型）软而弱型 此类材料弹性模量低，断裂强度低，断裂此类材料弹性模量低，断裂强度低，断裂伸长率也不大。一些聚合物软凝胶和干酪状材料具有这种特伸长率也不大。一些聚合物软凝胶和干酪状材料具有这种特性。性。（4）软而韧型）软而韧型 此类材料弹性模量和屈服应力较低，断裂伸此类材料弹性模量和屈服应力较低，断裂伸长率大（长率大（20%1000%），断裂强度可能较高，应力应变），断裂强度可能较高，应力应变曲线下的面积大。各种橡胶制品和增塑聚氯乙烯具有这种应曲线下的面积大。各种橡胶制品和增塑聚氯乙烯具有这种

29、应力应变特征。力应变特征。 硬而韧的材料，在拉伸过程中显示出明显的屈服、冷拉硬而韧的材料，在拉伸过程中显示出明显的屈服、冷拉或细颈现象，细颈部分可产生非常大的形变。随着形变的或细颈现象，细颈部分可产生非常大的形变。随着形变的增大，细颈部分向试样两端扩展，直至全部试样测试区都增大，细颈部分向试样两端扩展，直至全部试样测试区都变成细颈。很多工程塑料如聚酰胺、聚碳酸酯及醋酸纤维变成细颈。很多工程塑料如聚酰胺、聚碳酸酯及醋酸纤维素、硝酸纤维素等属于这种材料。素、硝酸纤维素等属于这种材料。注意注意 材料拉伸过程还明显地受环境条件（如温度）和测试条件材料拉伸过程还明显地受环境条件（如温度）和测试条件（如拉

30、伸速率）的影响，硬而强型的硬质聚氯乙烯制品在很（如拉伸速率）的影响，硬而强型的硬质聚氯乙烯制品在很慢速率下拉伸也会发生大于慢速率下拉伸也会发生大于100%的断裂伸长率，显现出硬而的断裂伸长率，显现出硬而韧型特点。韧型特点。 实际高分子材料的拉伸行为非常复杂，可能不具备上述典型实际高分子材料的拉伸行为非常复杂，可能不具备上述典型性，或是几种类型的组合。例如有的材料拉伸时存在明显的性，或是几种类型的组合。例如有的材料拉伸时存在明显的屈服和屈服和“颈缩颈缩”，有的则没有；有的材料断裂强度高于屈服，有的则没有；有的材料断裂强度高于屈服强度，有的则屈服强度高于断裂强度等。强度，有的则屈服强度高于断裂强度

31、等。因此规定标准的实验环境温度和标准拉伸速率是很重要的。因此规定标准的实验环境温度和标准拉伸速率是很重要的。高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下后高聚物将在恒应力下“塑性流动塑性流动”，即链段沿，即链段沿外力方向开始取向。外力方向开始取向。高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%-20%（与金属相比）。（与金属相比）。屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化。屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化。屈服应力对应变速率和温度都敏感。屈服应力对应变速率和温度都敏感。屈服发生时，拉伸样条表

32、面产生屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹银纹”或或“剪剪切带切带”，继而整个样条局部出现，继而整个样条局部出现“细颈细颈”。屈服主要特征屈服主要特征弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为继续屈服，包括：为继续屈服，包括：应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下跌的现象，原因至今尚不清楚。下跌的现象，原因至今尚不清楚。呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。发生发生“取向硬化取向硬化”，应力急剧上升。

33、，应力急剧上升。试样断裂。试样断裂。8.1.2.1 Shear band 剪切带剪切带1.定义：韧性聚合物单定义：韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可轴拉伸至屈服点时，可看到与拉伸方向成看到与拉伸方向成45的剪切滑移变形带，有的剪切滑移变形带，有明显的双折射现象，分明显的双折射现象，分子链高度取向，剪切带子链高度取向，剪切带厚度约厚度约1m左右，每个左右，每个剪切带又由若干个细小剪切带又由若干个细小的不规则微纤构成。的不规则微纤构成。剪切屈服带剪切屈服带剪切屈服带是材料内部具有高度剪切应变的薄层，是在剪切屈服带是材料内部具有高度剪切应变的薄层，是在应力作用下材料局部产生应变软化形成的。剪切带通常发

34、应力作用下材料局部产生应变软化形成的。剪切带通常发生在缺陷、裂缝或由应力集中引起的应力不均匀区内，在生在缺陷、裂缝或由应力集中引起的应力不均匀区内，在最大剪应力平面上由于应变软化引起分子链滑动形成。最大剪应力平面上由于应变软化引起分子链滑动形成。聚对苯二甲酸乙二酯中的剪切屈服带聚对苯二甲酸乙二酯中的剪切屈服带 在拉伸实验和压缩实验中都曾经观察到剪切带在拉伸实验和压缩实验中都曾经观察到剪切带,而以压缩实而以压缩实验为多。理论上剪切带的方向应与应力方向成验为多。理论上剪切带的方向应与应力方向成45角，由于角，由于材料的复杂性，实际夹角往往小于材料的复杂性，实际夹角往往小于45。 横截面横截面A0,

35、 受到的受到的应力应力 0=F/A0拉伸中材料某个面拉伸中材料某个面受力分析受力分析剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成拉伸方向成45度角的剪切带。度角的剪切带。WHY？cos0AA cosFFnsinFFs受受 力力200coscos/cosAFn法向应力法向应力2sin21cossin00AFs剪切应力剪切应力抗张强度：抵抗拉力的作用抗张强度：抵抗拉力的作用抗剪强度：抵抗剪力的作用抗剪强度：抵抗剪力的作用两种两种当应力当应力 0增加时，增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不同法向应力和切向应力增大的幅度不同抗张强度什么面最大？抗张强度什

36、么面最大？ =0 ， n= 0抗剪强度什么面最大？抗剪强度什么面最大？ =45 ， s= 0/2 =0 n= 0 s=0 =45 n= 0/2 s= 0/2 =90 n=0 s=0021sY0212sin2111s2sin21)2( 2sin212212s2sin)(2121s)(2121sYs2121屈服试样的剪切变形带和细颈屈服试样的剪切变形带和细颈样条尺寸：横截面小的地方样条尺寸：横截面小的地方应变软化：应力集中的地方应变软化：应力集中的地方 出现出现“细颈细颈”的位置的位置自由体积增加自由体积增加松弛时间变短松弛时间变短出现出现“细颈细颈”的原因的原因无外力无外力有外力有外力 Orie

37、ntationRTEe0RTaEe0细颈细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。屈服时，试样出现的局部变细的现象。为什么会出现细颈？为什么会出现细颈？应力最大处。应力最大处。哪里的应力最大？哪里的应力最大？定义：银纹现象为聚合物所特有，是聚合物在张应力作用下，定义：银纹现象为聚合物所特有，是聚合物在张应力作用下，于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变的取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度的取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为为100m，宽度为宽度为10m左右，厚度为左右，厚度为1m的微细凹槽现象。的

38、微细凹槽现象。特征：应力发白现象，密度为本体的特征：应力发白现象，密度为本体的50，高度取向的高分，高度取向的高分子微纤。银纹进一步发展子微纤。银纹进一步发展裂缝裂缝脆性断裂。脆性断裂。分类分类环境银纹环境银纹溶剂银纹溶剂银纹应力银纹应力银纹8.1.2.3 Crazing 银纹银纹拉伸试样在拉断前产生银纹化现象，拉伸试样在拉断前产生银纹化现象，a a图为聚苯乙烯，图为聚苯乙烯，b b图为有机图为有机玻璃玻璃 注意银纹方向与应力方向垂直注意银纹方向与应力方向垂直银纹不是空的，银纹体银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的的密度为本体密度的50%，折光指数也低于，折光指数也低于聚合物本体折光指数，聚

39、合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称闪闪的纹路（所以也称应力发白）。加热退火应力发白）。加热退火会使银纹消失会使银纹消失 。F一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服主要区别主要区别剪切屈服剪切屈服银纹屈服银纹屈服形变形变形变大几十形变大几十几百几百%形变小形变小 10%曲线特征曲线特征有明显的屈服点有明显的屈服点无明显的屈服点无明显的屈服点体积体积体积不变体积不变体积增加体积增加力力剪切力剪切力张应力张应力结果结果冷拉冷拉裂缝裂缝

40、银纹和剪切带是高分子材料发生屈服的两种主要形式。银纹和剪切带是高分子材料发生屈服的两种主要形式。 银纹是垂直应力作用下发生的屈服，银纹方向多与应银纹是垂直应力作用下发生的屈服，银纹方向多与应力方向垂直；力方向垂直； 剪切带是剪切应力作用下发生的屈服，方向与应力成剪切带是剪切应力作用下发生的屈服，方向与应力成4545和和135135角。角。 无论发生银纹或剪切带，都需要消耗大量能量，从无论发生银纹或剪切带，都需要消耗大量能量，从而使材料韧性提高。发生银纹时材料内部会形成微空穴而使材料韧性提高。发生银纹时材料内部会形成微空穴（空穴化现象），体积略有涨大；形成剪切屈服时，材（空穴化现象），体积略有涨

41、大；形成剪切屈服时，材料体积不变。料体积不变。强度是指物强度是指物质抵抗破坏质抵抗破坏的能力的能力如何区分断如何区分断裂形式？裂形式？关键看屈服关键看屈服屈服前断屈服前断脆性断裂脆性断裂屈服后断屈服后断韧性断裂韧性断裂8.3聚合物的断裂与强度聚合物的断裂与强度相比于脆性断裂，韧性断裂的断裂面较为相比于脆性断裂，韧性断裂的断裂面较为试样发生脆性或者韧性断裂与材料组成有关，除试样发生脆性或者韧性断裂与材料组成有关，除此之外，同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温此之外，同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度度T 和拉伸速度和拉伸速度 有关有关。大小光滑 粗糙断裂伸长率较断裂伸长率较脆性断裂和韧性断裂表面

42、脆性断裂和韧性断裂表面 左图脆性试样断裂表面的照片；右图韧性试样断裂表面的照片左图脆性试样断裂表面的照片；右图韧性试样断裂表面的照片左图脆性试样断裂表面的电镜照片；右图韧性试样断裂表面的电镜照片左图脆性试样断裂表面的电镜照片；右图韧性试样断裂表面的电镜照片理论值理论值e.g.PA, 60 MPaPPO, 70 MPatheoryeriment)100011001(expfatigue fracture surface 脆性断裂脆性断裂 韧性断裂韧性断裂屈服屈服 - 线线 b断裂能断裂能断裂表面断裂表面断裂原因断裂原因无无有有无无有有线性线性非线性非线性线性线性 非线性非线性小小大大小小大大小小

43、大大小小大大平滑平滑 粗糙粗糙平滑平滑 粗糙粗糙法向应力法向应力剪切应力剪切应力 法向应力法向应力剪切应力剪切应力Tb is also called brittle temperature.Brittle ductile transition 脆韧转变脆韧转变脆化温度，脆化点脆化温度，脆化点在一定速率下（不在一定速率下（不同温度）测定的断同温度）测定的断裂应力和屈服应力，裂应力和屈服应力，作断裂应力和屈服作断裂应力和屈服应力随温度的变化应力随温度的变化曲线曲线TTb, 先达到先达到 y，韧韧性断裂性断裂对材料一般使用温度为哪一段？对材料一般使用温度为哪一段？ T TbTb越低材料韧性越越低材料

44、韧性越好好差差Tg=150CTb= - 20C室温下易不易碎？室温下易不易碎？（1）增加应变速率，）增加应变速率，脆化温度如何变化？脆化温度如何变化？（2）存在缺口，形）存在缺口，形成应力集中，趋向于成应力集中，趋向于脆性，脆化温度升高。脆性，脆化温度升高。屈服强度屈服强度断裂强度断裂强度拉伸强度拉伸强度 tbdPtb-试样厚度，试样厚度，d-试样宽度试样宽度P-最大载荷最大载荷1. 拉伸强度拉伸强度主主要要方方式式化学键断化学键断裂所需力裂所需力最大最大分子间扯分子间扯离所需力离所需力最小最小通过断裂形式分析：分子之间相互作用大小对强度通过断裂形式分析：分子之间相互作用大小对强度影响最大影响

45、最大极性基团或氢键极性基团或氢键高高低低拉伸强度拉伸强度 t主链上含芳杂环结构主链上含芳杂环结构高高低低适度的交联适度的交联高高低低结晶度大结晶度大高高低低取向好取向好高高低低加入增塑剂加入增塑剂高高低低缺陷存在缺陷存在高高低低温度高温度高应变速率大应变速率大高高低低高高低低拉伸强度拉伸强度 t 活性粒子（活性粒子（ Powder） 纤维纤维 Fiber 液晶液晶 Liquid Crystal C ，SiO2Glass fiber, Carbon fiberPolyesterFiller填料增强途径增强途径Carbon black reinforcement橡胶+碳黑增强机理：增强机理：活性粒

46、子吸附大分子，形成链间物理活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。交联，活性粒子起物理交联点的作用。惰性填料？例：惰性填料？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉滑石粉Glass steel boatglassy fiber+polyester增强机理增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷纤维作为骨架帮助基体承担载荷例：尼龙例：尼龙+玻纤玻纤/碳纤维碳纤维/晶须晶须/硼纤维硼纤维增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关面粘接力有关增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中

47、形成微纤结构而起到增强作用。由于微纤结构中形成微纤结构而起到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混物基体中就是加工过程中由液晶棒状分子在共混物基体中就地形成的，故称做地形成的，故称做“原位原位”复合增强。复合增强。热致液晶热致液晶+热塑性聚合物热塑性聚合物共聚酯，共聚酯， 聚芳酯聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum8.5.1 冲击强度冲击强度 Impact strength是衡量材料韧性的一种指标是衡量材料韧性的一种指标高分子材料抗冲击强度是指标准试样受高速冲击高分子材料抗冲击强度是指标准试样受高速冲击作用断裂时，单位断面面积（或单位缺口长度）作用断裂时，单位断面面

48、积（或单位缺口长度）所消耗的能量。所消耗的能量。它描述了高分子材料在高速冲击作用下抵抗冲它描述了高分子材料在高速冲击作用下抵抗冲击破坏的能力和材料的抗冲击韧性，有重要工击破坏的能力和材料的抗冲击韧性，有重要工艺意义。但它不是材料基本常数，其量值与实艺意义。但它不是材料基本常数，其量值与实验方法和实验条件有关。验方法和实验条件有关。（一）（一） 抗冲击强度实验抗冲击强度实验抗冲击强度抗冲击强度的测定方法的测定方法高速拉伸试验高速拉伸试验落锤式冲击试验落锤式冲击试验摆锤式冲击试验摆锤式冲击试验悬臂梁式（悬臂梁式（IzodIzod）简支梁式（简支梁式（CharpyCharpy） 采用简支梁式冲击试验

49、时，将试样放于支架上（有缺采用简支梁式冲击试验时，将试样放于支架上（有缺口时，缺口背向冲锤），释放事先架起的冲锤，让其自由口时，缺口背向冲锤），释放事先架起的冲锤，让其自由下落，打断试样，利用冲锤回升的高度，求出冲断试样所下落，打断试样，利用冲锤回升的高度，求出冲断试样所消耗的功消耗的功W W，按下式计算抗冲击强度：，按下式计算抗冲击强度：抗冲击强度单位为抗冲击强度单位为2mkJ简支梁式冲击试验机（简支梁式冲击试验机（CharpyCharpy）示意图）示意图dbWi冲断试样所消耗冲断试样所消耗的功的功冲断试样的厚度冲断试样的厚度和宽度和宽度 拉伸断裂实验中，材料拉伸应力拉伸断裂实验中，材料拉伸

50、应力- -应变曲线下的面积应变曲线下的面积（下图）相当于试样拉伸断裂所消耗的能量，也表征材料（下图）相当于试样拉伸断裂所消耗的能量，也表征材料韧性的大小。很显然，断裂强度韧性的大小。很显然，断裂强度 高和断裂伸长率高和断裂伸长率 大的材料韧性也好。大的材料韧性也好。bb 但这个能量与抗冲击强度不同。不同在于，两种实但这个能量与抗冲击强度不同。不同在于，两种实验的应变速率不同，拉伸实验速率慢而冲击速率极快；验的应变速率不同，拉伸实验速率慢而冲击速率极快；拉伸曲线求得的能量为断裂时材料拉伸曲线求得的能量为断裂时材料单位体积单位体积所吸收的能所吸收的能量，而冲击实验只关心断裂区量，而冲击实验只关心断

51、裂区表面吸收表面吸收的的能量。能量。三个阶段中物料吸收能三个阶段中物料吸收能量的能力不同，有些材料量的能力不同，有些材料如硬质聚氯乙烯，裂纹引如硬质聚氯乙烯，裂纹引发能高而扩展能很低，这发能高而扩展能很低，这种材料无缺口时抗冲强度种材料无缺口时抗冲强度较高，一旦存在缺口则极较高，一旦存在缺口则极容易断裂。裂纹扩展是材容易断裂。裂纹扩展是材料破坏的关键阶段，因此料破坏的关键阶段，因此材料增韧改性的关键是提材料增韧改性的关键是提高材料抗裂纹扩展的能力高材料抗裂纹扩展的能力 冲击破坏过程虽然很快，但根据破坏原理也可分为三个冲击破坏过程虽然很快，但根据破坏原理也可分为三个阶段：一是裂纹引发阶段，二是裂

52、纹扩展阶段，三是断裂阶阶段：一是裂纹引发阶段，二是裂纹扩展阶段，三是断裂阶段。段。冲击实验中材料受力及屈挠关系曲线冲击实验中材料受力及屈挠关系曲线曲线下面积：白亮区域裂纹引发能 阴影区域裂纹扩展能 （二）影响抗冲击强度的因素（二）影响抗冲击强度的因素1 1、 缺口的影响缺口的影响 冲击实验时，有时在试样上预置缺口，有时不加缺冲击实验时，有时在试样上预置缺口，有时不加缺口。有缺口试样的抗冲强度远小于无缺口试样，原因在口。有缺口试样的抗冲强度远小于无缺口试样，原因在于有缺口试样已存在表观裂纹，冲击破坏吸收的能量主于有缺口试样已存在表观裂纹，冲击破坏吸收的能量主要用于裂纹扩展。要用于裂纹扩展。 另外

53、缺口本身有应力集中效应，缺口附近的高应另外缺口本身有应力集中效应，缺口附近的高应力使局部材料变形增大，变形速率加快，材料发生韧力使局部材料变形增大，变形速率加快，材料发生韧- -脆转变，加速破坏。缺口曲率半径越小，应力集中效脆转变，加速破坏。缺口曲率半径越小，应力集中效应越显著，因此预置缺口必须按标准严格操作。应越显著，因此预置缺口必须按标准严格操作。2 2、 温度的影响温度的影响 温度升高，材料抗冲击强度随之增大。对无定形聚合温度升高，材料抗冲击强度随之增大。对无定形聚合物，当温度升高到玻璃化温度附近或更高时，抗冲击强物，当温度升高到玻璃化温度附近或更高时，抗冲击强度急剧增大。度急剧增大。

54、对结晶性聚合物，其玻璃化对结晶性聚合物，其玻璃化温度以上的抗冲击强度也比玻温度以上的抗冲击强度也比玻璃化温度以下的高，这是因为璃化温度以下的高，这是因为在玻璃化温度附近时，链段运在玻璃化温度附近时，链段运动释放，分子运动加剧，使应动释放，分子运动加剧，使应力集中效应减缓，部分能量会力集中效应减缓，部分能量会由于材料的力学损耗作用以热由于材料的力学损耗作用以热的形式逸散。右图给出几种聚的形式逸散。右图给出几种聚丙烯试样的抗冲强度随温度的丙烯试样的抗冲强度随温度的变化，可以看出，在玻璃化温变化，可以看出，在玻璃化温度附近抗冲强度有较大的增长度附近抗冲强度有较大的增长 几种聚丙烯试样抗冲强度随温度的

55、变化几种聚丙烯试样抗冲强度随温度的变化3 3、 结晶、取向的影响结晶、取向的影响 对聚乙烯、聚丙烯等高结晶度材料，当结晶度为对聚乙烯、聚丙烯等高结晶度材料，当结晶度为40-60%40-60%时，由于材料拉伸时有屈服发生且断裂伸长率高，韧性很好。时，由于材料拉伸时有屈服发生且断裂伸长率高，韧性很好。结晶度再增高，材料变硬变脆，抗冲击韧性反而下降。这是结晶度再增高，材料变硬变脆，抗冲击韧性反而下降。这是由于结晶使分子间相互作用增强，链段运动能力减弱，受到由于结晶使分子间相互作用增强，链段运动能力减弱，受到外来冲击时，材料形变能力减少，因而抗冲击韧性变差。外来冲击时，材料形变能力减少，因而抗冲击韧性

56、变差。 从结晶形态看，具有均匀小球晶的材料抗冲击韧性好，而从结晶形态看，具有均匀小球晶的材料抗冲击韧性好，而大球晶韧性差。球晶尺寸大，球晶内部以及球晶之间的缺陷大球晶韧性差。球晶尺寸大，球晶内部以及球晶之间的缺陷增多，材料受冲击力时易在薄弱环节破裂。增多，材料受冲击力时易在薄弱环节破裂。 对取向材料，当冲击力与取向方向平行，冲击强度因取向对取向材料，当冲击力与取向方向平行，冲击强度因取向而提高，若冲击力与取向方向垂直，冲击强度下降。而提高，若冲击力与取向方向垂直，冲击强度下降。4 4、共混，共聚，填充的影响、共混，共聚，填充的影响 实验发现，采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物实验发现，采用

57、与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。CPECPE在在PVC/CPEPVC/CPE共混物中的分散状态与共混时间的关系共混物中的分散状态与共混时间的关系橡胶增韧塑料已发展为十橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧技术，分成熟的塑料增韧技术，由此开发出一大批新型材由此开发出一大批新型材料，产生巨大经济效益。料，产生巨大经济效益。CPECPE用量对用量对PVC/CPEPVC/CPE共混物力学性能的影响共混物力学性能的影响共聚、共混改性效果共聚、共混改性效果 采用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯采用

58、丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体，都将化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体，都将使基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。使基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。 在热固性树脂及脆性高分子材料中添加纤维状填料，也在热固性树脂及脆性高分子材料中添加纤维状填料，也可以提高基体的抗冲击强度。纤维一方面可以承担试片缺口可以提高基体的抗冲击强度。纤维一方面可以承担试片缺口附近的大部分负荷，使应力分散到更大面积上，另一方面还附近的大部分负荷，使应力分散到更大面积上，另一方面还可以吸收部分冲击能，防止裂纹扩展成裂缝。可以吸收部分冲击能，防止裂纹扩展成裂缝。脆性基

59、体中纤维对裂纹尖区的影响脆性基体中纤维对裂纹尖区的影响Wd纤维撕脱能，纤维撕脱能，Ws纤维滑动能，纤维滑动能，Wp纤维拔出能，纤维拔出能，Wmr基体脆断能基体脆断能韧性基体中纤维对裂纹尖区的影响韧性基体中纤维对裂纹尖区的影响Wd纤维撕脱能，纤维撕脱能，Ws纤维滑动能，纤维滑动能，Wp纤维拔出能，纤维拔出能，Wmr基体断裂能，基体断裂能，Wm基体塑性变形能基体塑性变形能填充、复合改性效果填充、复合改性效果 与此相反，若在聚苯乙烯这样的脆性材料中添加碳酸与此相反，若在聚苯乙烯这样的脆性材料中添加碳酸钙之类的粉状填料，则往往使材料抗冲击性能进一步下降。钙之类的粉状填料，则往往使材料抗冲击性能进一步下降。因为填料相当于基体中的缺陷，填料粒子还有应力集中作因为填料相当于基体中的缺陷，填料粒子还有应力集中作用，这些都将加速材料的破坏。用，这些都将加速材料的破坏。 近年来人们在某些塑料基体中添加少量经过表面处理近年来人们在某些塑料基体中添加少量经过表面处理的微细无机粒子，发现个别体系中，无机填料也有增韧作的微细无机粒子，发现个别体系中，无机填料也有增韧作用。用。韧性好坏顺序韧性好坏顺序abcdcdbadcb