石墨烯阵列的制作

1、1.掩膜光刻法2.软光刻法（具体制作过程和应用）3.直写法左图是典型的光刻模型。a)在SiO2/Si基底上组装石墨烯片；b)用J. Rybczynski et al手法使PS球在水面上自发进行高度有序的组装，然后将单层排列的PS球膜转移到覆盖有石墨烯片层的基底上；c)对被PS球膜覆盖的基底进行等离子刻蚀,结果就是没有被PS球膜覆盖的石墨烯刻蚀掉；d)在氯仿中超声几秒除去PS球膜左图是上页模型的光学和扫描电镜图像。(a)是基底上的石墨烯样品，标注的四边形是单层石墨烯片层。(b)和(c)是在SEM和光学显微镜的高放大倍数下，覆盖有单层PS球膜下的单层石墨烯区域氧气等离子刻蚀前后的图像。(d)是移去

2、PS球膜后的单层石墨烯阵列。左图中，a)用PEPA对基底功能化；b)在功能化后的基底上旋涂石墨烯片，其中插图是石墨烯片在TEM下的图像；c)掩膜（光掩模）后，紫外光刻蚀；d)经过超声降解和溶剂的洗涤得到有图案的石墨烯。右边的插图是PEPA紫外照射的反应式，PEPA有PEPA-硅烷和PEPA-二硫键两种形式，【紫外反应后得到的蓝色PEPA是偶联剂】其反应后形成N的电子对与石墨烯的C-C键电子对结合，而打开的二硫键与SiO2基底结合，这样得到的石墨烯图案阵列就比较牢固。该图是软光刻也就是转印法（压印）。主要过程是首先将PDMS膜覆盖在有突出物的二氧化硅模具上，再将PDMS膜从模具上剥离从而得到带有

3、微凹槽的PDMS，接着将肼注满在PDMS膜凹槽内，刮平PDMS膜，只留下凹槽内的肼；接下来将在ITO基底上经过层层组装的GO膜与之前的PDMS膜紧密接触，经过选择性的还原后，最后将二者分开，结果就是在GO膜的基底上形成了rGO-MEA的图案。1）.实验部分：试剂和材料 水合肼、分支聚乙烯亚胺（BPEI Mw=1800使用时不需要进一步纯化）、石墨、氯化钾、铁氰化钾和过氧化氢。其他的化学试剂至少达到分析纯的级别，用去等离子水作为水溶剂。 2）.GO在ITO基底上装配 GO通过层层组装在ITO涂层（得到干净的 ITO片通过在丙酮和蒸馏水里连续的超声处理，每次10min）片上（0.08cm2），并且

4、用等离子体处理从而使ITO表面带负电荷。运用GO与BPEI间的静电力，将带正电的容胶BPEI和带负电的GO组装通过交替的将ITO片浸渍在1mg/ml的BPEI水溶液和0.5mg/ml的GO水分散溶液中，每次用时5min，得到GO/ITO电极；该组装过程循环了10-14次，来确保ITO片完全被覆盖上GO，覆盖与否的依据是组装的GO/ITO电极上Fe(CN)63-/4-氧化还原探针感应电流的响应。（最初ITO带负电，先将BPEI涂在ITO上，再在BPEI上涂GO，随后是BPEI，这样的过程交替进行。）【这里的GO覆盖在ITO片表面，得到GO/ITO电极，那么其中的BPEI怎么办？还有就是为啥我们自

5、己试验室是一层层的GO直接涂，没有与BPEI的交替进行？我理解的是经过实验光刻得到的图案（用的是正光刻胶），GO一层层涂在玻璃片上，事后再将光刻胶连同其上的GO都洗掉，而图案部分的GO层层堆积在ITO面上，这里层层间的作用力靠的不是静电力，那么是范德华力吗？这里的硅基底模型是不是很难做？】 3）. 基于r-GO的MEA的制造 带有圆形微孔（微孔的直径为3微米，两孔间的间距为2微米）的方形PDMS模具通过在基底上的软光刻技术制造出来在，并且PDMS可以如实地复制硅母体的特征。为了将PDMS模具的微孔中填满水合肼溶液而没有任何泡沫，需要将PDMS模具表面通过等离子体处理成亲水的。肼溶液（85wt%

6、）滴在图案化的PDMS表面上，多余的溶液被移除通过刮平PDMS面。（有肼的PDMS怎么刮平？）。充满肼的模具然后被GO组装过的ITO基底紧紧覆盖来确保在微洞处定位的GO被还原成r-GO。24小时后，将GO组装的ITO电极与PDMS模具分离，就形成了独立于GO的r-GO微盘阵列，也就是基于r-GO的MEA阵列。作为对比，我们准备了宏观尺寸的r-GO改进的ITO电极通过将上面提到的GO/ITO电极放进一个含肼溶液的密闭的容器24小时。 4）.基于PB的MEA电极的制造 PB用循环伏安法的电化学沉积在基于r-GO的MEA上，该过程在0.1M的盐酸里进行，该盐酸里包含4mM 的K3Fe(CN)6、4m

7、M的 FeCl3和0.1M的 KCl。该电极被扫描从-0.2到+0.6V作为一个周期，且扫速为50mVs-1。同样的程序被应用在PB/ITO和PB/r-GO/ITO的制造。 5）.仪器和测量 通过原子力显微镜（AFM）和Kelvin探针力显微镜（KFM）来成像。运用等离子脱胶机对PDMS和ITO进行等离子刻蚀使它们成为亲水性物质，因为刻蚀后能在二者的表面形成硅羟基和羟基团。通过电子能谱仪执行X射线光电能谱（XPS）的测量。在室温下通过标准的三电极电池使用计算机控制的电化学分析仪（铂旋线作为对电极，Ag/AgCl 【KCL的饱和溶液】作为参考电极）进行电化学实验。 6）.结果讨论 基于r-GO的

8、MEA的表征；为了验证在肼蒸汽24h下对GO的还原效果，用XPS来表征GO与肼的反应前后。像图1显示的那样，一个主峰在284.7eV和一个肩峰在288eV被记作Cls。这些峰被进一步通过非线性回归模型分析得到碳碳键对应的峰在284.7eV、含氧官能团包括苯酚、羰基和环氧基团分别对应在286.2、287.8和289.0eV（图1a）。 这些GO表面上的基团存在确保了GO具有负电荷并且有良好的水分散能力，这个能力最终使它容易组装成一层连续的薄膜，层层堆叠的方法就是运用了这个原理。 尽管还原后的GO的C1s XPS光谱也展现出了相同的函数性（图1b），峰的强度却弱相对于还原前的GO光谱，表明还原后大

9、部分含氧官能团地减少。 此外，在r-GO的光谱中，有一个额外的峰在285.9eV处，对应叫做C-N键。（这个键怎么来的我不知道）上图是石墨烯的图案压印和转印流程图。(a)在石墨烯层上旋涂1微米厚的PMMA层，(b)用已知模具压印PMMA层，(c)该图案连同图案下面的石墨烯层被刻蚀下来，(d)再一次进行旋涂使得PMMA层将铜箔基底上得到的石墨烯图案完全覆盖，(d)铜箔基底在FeCl3溶液中溶解除去，留下我们想要的压缩在PMMA上的石墨烯图案。上图中a-c是用于制作石墨烯图案的硅模具（圆盘形，六边环形和六边形的图案），d是光学显微镜下直径为5微米的石墨烯圆盘图案转移到SiO2/Si基底上通过对应2

10、D峰的表面增强拉曼散射，e是光学显微镜下直径为14微米石墨烯六角环图案转移到SiO2/Si基底上通过对应2D峰的表面增强拉曼散射，f是转移的石墨烯六角形图案的边缘的AFM图像，插图是边缘的侧面阶梯高度，g由于石墨烯有半金属的性质，故其有荧光焠灭的特性，运用这个性能将荧光剂旋涂在基底上，从g图就可以看出石墨烯图案区域较别的区域暗，h是SEM下石墨烯条带的图像（问题是文中说PMMA上的GO与基底压在紧密压在一起，经过高温去除GO中的水分，最后怎么就得到r-GO了，我没想明白）上图(a)是清洗干净的ITO玻璃，(b)通过CVD法在ITO玻璃基底上生长石墨烯，(c)聚乙烯醇(PVA)旋涂在石墨烯上，(

11、d)PVA被压印成图案，(e)用等离子刻蚀去掉石墨烯层，留下PVA保护层，(f)旋涂PMMA层覆盖在PVA上，(g)刻蚀掉PMMA露出PVA图案，(h)在600C的去离子水中溶解掉PVA露出石墨烯图案（这里的g,h两步中刻蚀除去高于石墨烯厚度的PMMA膜恰好留下与石墨烯厚度一致的PMMA膜怎么做到的，还有就是压印好的图案经过刻蚀正好留下PVA保护层和其下的石墨烯层我想知道怎么做到的） 上图(a)是GMEA的SEM图像，(b)是一个圆形的GMEA的SEM图像，插图是可以看出侧面的阶梯高度为250nm的PMMA钝化层，(c)是低扫速下GMEA的CV曲线显示的是S型，并且在高扫速下峰值增大，(d)双

12、氧水敏感性的CV图，与之相对的是没有石墨烯的微阵列(ITOMEA)的图像。从d中可以看出，GMEA相较ITOMEA对于双氧水的氧化有很好的催化活性，并且在GMEA上氧化的双氧水的氧化电流比在ITOMEA上氧化的电流大得多。（两种对比的反应是在PBS溶液中进行的） 图5(a)是MCF-7乳癌细胞在GMEA表面生长的电镜图，(b)是GMEA装置的CA图，CA的钉状图对应的是癌细胞注射PMA后释放的过氧物酶（双氧水氧化后产生的电流） 【该表征图具体的解释是MCF-7乳癌细胞在GMEA装置上生长，然后用PMA刺激MCF-7来产生双氧水，GMEA装置的CA曲线显示的是被如癌细胞分泌出的过氧化物酶分泌物。

13、一旦对MCF-7接种PMA就会立即产生钉状的电流峰（每一个峰都对应每一次PMA的注入），表明了双氧水分子的释放。通过在GMEA活性部位对双氧水的催化来消耗双氧水，一旦双氧水被消耗完，电位就会恢复正常水平。还需要做一些对照试验来确定电流是来源MCF-7释放的双氧分子。一个是在没有MCF-7的GMEA上注射PMA后无电流产生，就排除了电流来自PMA；另一个是在GMEA上用KOH溶液杀死MCF-7，注射PMA后也没有电流产生，就排除了电流是其他有机抗体产生的。】其实这里的GMEA就是用作传感器 图6(a)是GOMEA装置在不同扫速下的CV图，(b)是不同扫速下的rGOMEA装置的CV图；从两者图的比

14、较来看解释的原因是r-GO局部键的恢复。无论是GOMEA，r-GOMEA的电流大于GOMEA，可以还是r-GOMEA用作传感器，都可以大幅度提升传感器的灵敏度。（可以用Na-PBS溶液中以一定的电压来进行电化学还原GOMEA） 在硅基底组装的GO膜的AFM和KFM图像，图2a的硅基底被覆盖上20nm厚度的GO膜，图2b是还原前的GO膜，从中没有观察到常规的图案无论是从表面形貌还是表面静电势。而GO膜部分还原的r-GO图案的KFM图像，我们可以清晰地看到表面电势图案（图2c），表面电势的图案特征是直径3微米的方形微盘带有较高的表面电势并被具有低电势的2微米间隔区隔离开。这些表现恰好与PDMS模具

15、的形态很像，即3微米的微孔直径和2微米的间隔区（图2d）。AFM显示的是PDMS模具清晰的纵向边缘，而KFM显示的是相似的几何图形和模糊的边缘，可能是由于还原过程中肼扩散引起的 图3比较了循环伏安图（CVs）对于2.5mM的Fe(CN)63-/4-在0.1M 的KCl溶液中获得了没有任何修饰的ITO、GO/ITO、r-GO/ITO和r-GO图案/ITO电极。（在形成r-GO微图案的过程中Fe(CN) 63-的电化学性能） 图3a中红色曲线是没有任何修饰的ITO电极上电子的转移；而GO/ITO电极的氧化还原波没有记录（黑色），表明了GO弱的电极活性；Fe(CN) 63-探针观察到了r-GO/IT

16、O电极的波形（蓝色）并且该峰的电流比没有修饰的ITO电极的电流大，这也表明了r-GO有较好的电极活性；此外，在r-GO/ITO电极上，阳极峰和阴极峰电流随扫描电势速率的增加而增加，并且扫速为10到200mVs-1的范围内电流与扫速的二次方成线性关系（3b插图），表明电极上Fe(CN) 63-的氧化还原过程是可控的。从CV的反映获得的r-GO图案/ITO（图3c）曲线波形与rGO/ITO电极的波形（3a，蓝色）是不同的。对于前者，是个S形的伏安曲线，它清晰地记录了一个大的平稳电流（微安级别），并且该稳态电流不会改变当扫描电压的速率达到200mVs-1，证明了该研究中所用方法构造的r-GO图案的电

17、极表征为MEA。a)AFM下PS胶体模板阵列的2维图像和3维插图； b)和d)是PS胶体模板被移除后的GO/PVK膜的电子图像下的纳米复合材料（其中d)是在高倍显微镜下的图像）；c)是AFM振幅下GO/PVK纳米复合材料的2维图像；e)是高倍分辨率下的形貌谱线轮廓；f)是形成图案的薄膜腔的内层（d1）和外层（d2）的直径，t是腔与腔间石墨烯膜的厚度，其中t1是薄膜的总厚度，t2是突出物的厚度；g)是电流感应的AFM的2维图像（55mm）和3维的插图左图a是事先刻有图案的石墨印章与SiO2/Si基底粘黏在一起，有证据可以表明石墨烯与SiO2间的黏附力间的相互作用屏蔽了该单层石墨片（石墨烯）与其余

18、石墨片间的范德华力，（b和c）将石墨从基底上剥离导致石墨与SiO2交界面上的单层石墨片（石墨烯）的解理断裂（在石墨与基底上通上电压从而在石墨的各个层面上形成了静电屏蔽力量也可以促进剥离过程的进行）。【这个方法觉着有点不可思议，而作者也没对具体过程作过多介绍，想着没有这么简单吧】 2是在静电层层（LBL）组装在石英的基底上运用聚乙烯亚胺作为连接物来生长石墨烯的多层膜。3聚焦激光束入射到多层氧化石墨烯膜上，照射面积的区域吸收激光能量，能量又很快地转化成热量，快速的加热使照射区域的温度在空气中升高到5000C以上从而导致GO的局部氧化燃烧释放出CO或CO2气体。通过计算机调控聚焦激光束与样品台的角度

19、，就可以用激光束写成合适宽度和长度的图案（图中的P2）。刻好图案的GO可以剥落成rGO通过暴露在肼气体或是在高温下进行退火（图中P3）。若将样品封装N2中后用聚焦激光束对GO膜的切割，发现氧化燃烧没有发生并且也没有切割的痕迹。反而，GO被去氧了，或是用热方法剥离成石墨烯。换句话说，在GO膜上直接写入导电的图案，使得石墨烯部位分离出来从GO母体（图中p1） 上图a中（1）在铜箔上获得一片石墨烯片（2）旋涂1微米厚度的正性刻蚀胶，（3）在电炉上烘烤样品（1200C、2min）然后进行掩膜并且暴露在曝光器下，（4）石墨烯图案的形成（显影），（5）等离子刻蚀裸露的石墨烯在20sccm的空气以90w刻蚀3分钟（6）在FeCl3溶液（该溶液是将2g FeCl3粉末溶解在25ml的去离子水中）中用湿法刻蚀裸露