有机结构分析质谱2014

1、*第五章第五章 第一节第一节 基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪 第二节第二节 离子峰的主要类型离子峰的主要类型 第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型 第四节第四节 质谱图与结构解析质谱图与结构解析 质谱分析质谱分析mass spectrometry，MS*一、一、 概述概述二、质谱仪与质谱分析二、质谱仪与质谱分析mass spectrometer and mass spectrometry第一节第一节 基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪basic principle and Mass Spectrometer*一、概述一、概述 分子质量精确测定与化分子质量精确测定与化合物结构分析的重要

2、工具；合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：第一台质谱仪：1912年；年； 早期应用早期应用：原子质量、原子质量、同位素相对丰度等；同位素相对丰度等； 19 40年代：年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 19 60年代末：年代末：色谱色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；分析；促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪； m/z15294357859911314271*一、一、 质谱分析原理质谱分析原理进样系

3、统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器检测器检测器1.气体扩散气体扩散2.直接进样直接进样3.气相色谱气相色谱1.电子轰击电子轰击2.化学电离化学电离3.场致电离场致电离4.激光激光 1.单聚焦单聚焦 2.双聚焦双聚焦 3.飞行时间飞行时间4.四极杆四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（质量分析器（10 -6 Pa ）(1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3) 引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂

4、化。引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。*质谱仪示意图质谱仪示意图*仪器原理图仪器原理图*质量分析器原理质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力离心力 =向心力；向心力；m 2 / R= H0 e 质谱方程式：质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V式中：式中： m 离子质量，离子质量，e带电离子数，带电离子数，H0磁场强度，磁场强度，V加速电压，加速电压，R离子运动轨道半径离子运动轨道半径加速后离子的动能加速后离子的动能 :(1/2)m 2= e V* 定义：定义： 使待测的样品分子气化，用具有一定能量的使待测

5、的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/zm/z）大小依次排列而得到谱图。大小依次排列而得到谱图。质谱的基本知识质谱的基本知识-质谱术语质谱术语 *离子化的方法离子化的方法 1. 电子轰击（电子轰击（EI） 2. 化学电离（化学电离（CI） 3. 场致离（场

6、致离（FI）和场解吸）和场解吸 （ FD ） 4. 快原子轰击（快原子轰击（FAB） 5. 电喷雾电离（电喷雾电离（ESI） * 质谱图谱图由由横坐标、纵坐标和竖线横坐标、纵坐标和竖线组成。组成。 横坐标横坐标标明离子质荷比（标明离子质荷比（m/z）的数值，的数值，纵坐标纵坐标标标明各峰的相对强度，明各峰的相对强度，竖线竖线代表质荷比的离子。图谱中最代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为强的一个峰称为基峰基峰，将它的强度定为，将它的强度定为100。丁酮的质谱图质谱图的组成质谱图的组成*精确质量精确质量： 低分辨质谱中离子的质量为整数，低分辨质谱中离子的质量为整数， 高分辨质谱给出分子离子或碎

7、片离子的精确质量，其有效高分辨质谱给出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视质谱计的分辨率而定。（低分辨、高分辨（小数点后数字视质谱计的分辨率而定。（低分辨、高分辨（小数点后24位）位） * 注意：注意： 质谱给出的分子离子峰等，和我们平时质谱给出的分子离子峰等，和我们平时讲的分子量大小有差别，分子量是原子同位素的平均讲的分子量大小有差别，分子量是原子同位素的平均之和，而质谱给出的是所有原子的某种同位素质量之之和，而质谱给出的是所有原子的某种同位素质量之和。一般最大峰是同位素丰度最大的原子质量之和和。一般最大峰是同位素丰度最大的原子质量之和(参参考课本考课本P176)。如：。如： 低分辨质

8、量数低分辨质量数 高分辨质量数高分辨质量数 原子量（周期表）原子量（周期表） C (12, 12.000000 12.0110) O (16, 15.994915 15.9994) N (14, 14.003074 14.0067) H ( 1, 1.007825 1.0079) * CO、 N2 、C2H4的的正整数质量（质谱）、精确质量（质谱）、分子量正整数质量（质谱）、精确质量（质谱）、分子量依次为：依次为：CO 28 27.9949 28.01 N2 28 28.0062 28.01 C2H4 28 28.0313 28.05*亚稳离子亚稳离子 从离子源出口到检测器之间产生的离子。从离

9、子源出口到检测器之间产生的离子。准分子离子准分子离子 比分子量多或少比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子质量单位的离子称为准分子离子，如：离子，如：(M+H) + 、( M-H)+ 不含未配对电子，结构上比较稳定不含未配对电子，结构上比较稳定*一、分子离子峰一、分子离子峰molecular ion peak二、同位素离子峰二、同位素离子峰isotopic ion peak三、三、碎片离子峰碎片离子峰fragment ion peaks第二节第二节 离子峰的主要类型离子峰的主要类型main types of ion peaks *分子离子分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称

10、为分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子分子离子。分子离子用分子离子用 M+ 表示。表示。 分子离子是一个游离基离子。分子离子是一个游离基离子。 在质谱图上，与在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分分子离子相对应的峰为分子离子峰。子离子峰。分子离子峰的应用：分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比由于只是比化合物本身少分子离子峰的质荷比由于只是比化合物本身少了一个电子质量，因此它基本上就是化合物的相对了一个电子质量，因此它基本上就是化合物的相对分子质量，所以，分子质量，所以，用质谱法可测分子量用质谱法可测分子量。一、分子离子峰一、分子离子峰molecular ion peak*自由质子

11、质量: Mp 1.673577767452510-27Kg，自由中子质量: Mn 1.674972657760510-27Kg； 电子质量：Me=Mp/1836 = Mn/1840 9.103112270437510-31 Kg。*分子离子峰的特点分子离子峰的特点 一般质谱图上一般质谱图上质荷比最大的峰为质荷比最大的峰为分子离子峰；有例分子离子峰；有例外外,由稳定性判断。由稳定性判断。质谱图上质荷比最大的峰质谱图上质荷比最大的峰一定一定为分子离子峰吗？为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？如何确定分子离子峰？* 分子离子峰的识别分子离子峰的识别 1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的在质

12、谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的 离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分 子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。 即分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。即分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。*ABCDE m(ABCDE)+ = m(ABCD)+ +mEH3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2

13、CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771* 由由C，H，O 组成的有机化合物，组成的有机化合物，M 一定是偶数。一定是偶数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 奇数，奇数，M 奇数。奇数。 由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 偶数，偶数，M 偶数。偶数。 4. 律律*分子离子峰强度与结构的关系分子离子峰强度与结构的关系M=130M (RA)M (RA)M=130C3CC C4C7CHOC6COOHC8NH2C8O

14、HNC2COC5C6CONH2C5COOClOC4C4C7Cl10010010090208210.50.560.50.10.10.12* 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇链烷烃醇*二、同位素离子峰（二、同位素离子峰（M+？峰）？峰） isotopic ion peak12C ? 98.8920% 13C ? 1.1080%1H ? 99.9855%2H ? 0.0145% 分子离子峰： 最大几率tongweisu原子组成的分子量*例如：例如：CH4

15、 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰同位素峰分子离子峰分子离子峰由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。1615m /z RA13.1121.0133.9149.2158516 100171.1*同位素离子同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与在质谱图上，与同位素离子相对应的峰同位素离子相对应的峰称为同位

16、素离子峰。称为同位素离子峰。*贝农贝农(Beynon)表表 例如：例如： M=150化合物化合物 M+1 M+2 化合物化合物 M+1 M+2C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84.*三、三、碎片离子

17、峰碎片离子峰 fragment ion peaks 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用电子伏特，质谱中常用的电离电压为的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离离子。子。H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷*碎片离子碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生分子离

18、子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。键断裂生成的离子称为碎片离子。*分子离子中分裂出的碎片及来源 参考课本276页表*碎片离子峰碎片离子峰H3C C CH3CH3H3C CH CH3H3C CH2CH3m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷*碎片离子峰碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5*碎片离子峰碎片离子峰2943577186 M30 405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3C H357H3C C H2C H

19、2H3C C H C H343M=86*一、一、 有机分子的裂解有机分子的裂解cleavage types of organic molecular二、二、断裂断裂- cleavage三、三、或或断裂断裂 or cleavage四、重排断裂四、重排断裂rearrangement cleavage第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型cleavage types of organic compounds*一、一、 有机分子的裂解有机分子的裂解当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：下列方式形成各

20、种类型离子（分子碎片）：ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子分子离子 BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +碎碎片片离离子子*二、二、断裂断裂 - cleavageABBA+H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷*三、三、断裂断裂 c

21、leavageBAZAZ+BRCH2OHRCH2OH +RCH2ORRCH2OR+RCH2NR2RCH2NR2+RCH2SRRCH2SR+*BAZAZ+BRCROCRO+R20 3060 7040 5080 90 1003044m/zCH3(CH2)9-CH2NH2M=157*H3C CH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3CCH2CH2m/z=45(M-43)H3C CH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3C CH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)m/z203040506080907045(M-43)55M-(H2O+CH3)73(M-CH3)88(M )M-17

22、0(M-H2O)断裂断裂丢失最大烃丢失最大烃基的可能性最大基的可能性最大丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则+H*20 30 4050 6070 80 90 1004357m/z100(M )712972H2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3CCH2CH2CH3-m/z=57(75%)CCH2OCH2CH3H2CH3C-m/z=71(48%)H2C CCH2OCH2H3CCH3*20 30 40506070 80 90 1002945m /z11027735987102(M )OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HCCH3CH2CH3OCH2HCH2CCH3H3Cm

23、/z=73m /z=87* 开裂开裂RC H 2C HH2CRC H 2C HH2CR C H 2C HH CRRC H 2C HH CRRC H 2C HH CRC H 2RRC H 2m/z=91m/z=91m/z=39HC扩环扩环苄基离子苄基离子卓鎓离子卓鎓离子HCHC HCm/z=65*CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2麦氏重排（麦氏重排（Mclafferty rearrangement) )麦氏重排条件：麦氏重排条件：含有含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键及碳碳双键与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子（原子（ 氢

24、）氢）六元环过度，六元环过度，H 转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生断裂，键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂四、重排断裂 rearrangement cleavage* 经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非 原来分子的结构单元。原来分子的结构单元。重排离子重排离子*204050 6070 80 90 1004357m /z1007129120 130110128(M )30858658COCH2H2CCH2CH2CH3H2CH3C57854371*COCH2H2CCH2C

25、HH2CH3CCH3HCOHCH2H2CH2CCH2CH2CHCH3HCOHCH3CH2H2CCH2m/z=86m/z=58*COCH2CH2CH2CHH2CH2CCH3HCOHCH2H2CCHCH2CH3CHCH2COHCH2H3CH2CCH2m/z=100m/z=58HHCH3*CH2COCH2OCH2HH2CH2CHH2CCOCH2O HCH2HH2CCOO HH2CCH2HCH2CH2H3CCOO HH2CCOHO HCH2H2Cm /z= 88m /z= 88m /z= 60* 第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型一、饱合烃一、饱合烃alkanes二、芳烃的二、芳烃的aro

26、matic hydrocarbons三、醇和酚三、醇和酚alcohols and phenols四、四、 醚醚ethers五、五、 醛、酮醛、酮aldehydes and ketones六、六、 其他化合物其他化合物other compounds*1.1.直链烷烃直链烷烃1 61 5m /zm e t h a n eM = 1 6一、饱合烃的质谱图一、饱合烃的质谱图 alkanes*1008090100605030204070020406080100120140160180200% OF BASE PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4 C5C

27、6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 127141155169 183 197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneMW 226m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷v分子离子：分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小小)， C45(0)v有有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)v有有m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰 C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）

28、+H2v有有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(四圆环重排四圆环重排)*2.2.支链烷烃支链烷烃20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700% OF BASE PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M 15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 16914157*3.3.环烷烃环烷烃M=84Cyclohexane84(M

29、 )56(C4H8+)41(C3H5+)1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901100*M=9898(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901108369554129MethylCyclohexaneCH3m/z=98m/z=83*84(M )0204060801001030507090110695541271008090100605030204070% OF BASE PEAKCHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH

30、3CCH3CH2CH3CH2CH3m/z=69m/z=55*134(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901109177925139120 130 14065CH2CH2CH2CH3二、芳烃的质谱图二、芳烃的质谱图aromatic hydrocarbons*CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCH

31、C4H9*R2CR1R3OH- R3R2CR1OHm /z: 31,59,73,RHCHCH2OHRHCCH2OHH-H2ORHCCH2RHCCH2(C H2)n(C H2)n(C H2)n(C H2)no r三、醇和酚的质谱图三、醇和酚的质谱图alcohols and phenolsM-H2O*RHCHCH2CH2CH2O+HH2C CH2-H2OM - (Alkene + H2O) M-46H2C CH R-RHCHHCCH2CH2O+HCH3H2CHC-H2O-CH3H2C CH R M-60CHCH2H2CCHHH2CRH2CCH2-CH2CHH2CRM-46-24or M-60-24

32、*1008090100605030204070% OF BASE PEAKCH2OHM - (H2O and CH2 CH2)M - (H2O and CH3)M - H2OM - 11-Pentanol MW88314060801001201401030507090110130150020CH3(CH2)3 CH2OH*100809010060503020407020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150M - (H2O and CH3)M - H2OM - CH3M - 1M2 -Pentanol MW88OHCH3(CH2)2CH

33、3HC4545M - (H2O andCH2 CH2)0*100809010060503020407020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150M - (H2O andCH2 CH2)M - (H2O and CH3)M - CH3M - H2OOHCH3CH2CH3C59CH32-Methyl-2-butanol MW88059*CH2OHHOH-m/z=108m/z=107-COHH-H2HHHHHm/z=79m/z=77*H2CCH2HOHCH2CH2H2O-H2COHOHCH2OH2O-*OHm/z=94OHHHH- COH -

34、 CHOm/z=66m/z=65CH2CH3OHCH2OH-CH3m/z 107 (100%)CHCH3OHm/z 121 (3.5%)- H*1008090100605030204070020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150o-Ethylphenol122(M)M-CH3MM-H2OC6H5*1008090100605030204070020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150CH3CH257M-CH3CH2M-CH3MEthyl sec-butyl etherMW 1

35、0273298757H3CCHOHCH3CH2HCCH3OCH2CH345297387102四、四、 醚的质谱图醚的质谱图 ethers*020406080100120140160180200507090110130150170190210220 23010080901006050302040700% OF BASE PEAKC6H5ClCM M+1M+2M+3M+4p-Chlorobenzophenone216(M) 100.0217(M+1) 19.28218(M+2) 33.99219(M+3) 6.21220(M+4) 0.98OC OCl1030ClCO五、五、 醛、酮的质谱图醛、酮

36、的质谱图 aldehydes and ketones*55M0204060801001030507090422769108090100605030204070% OF BASE PEAK098O*1008090100605030204070% OF BASE PEAK57M-CH2CH2M-H2OMMW 1424060801001201401030507090110130150020M-1M-44M-43CH3(CH2)7CHO44*OCh3(CH2)4CO (small) 99CH3(CH2)4 71CH3(CH)3 57CH3(CH2)2 43CH3CH2 29CH3 CH2 CH2 CH

37、2 CH2 C OH45 CO2H59(small) CH2CO2H73 (CH2)2CO2H87 (CH2)3CO2H*M=1131008090100605030204070% OF BASE PEAKNH84564127CH2H3C70113(M )20406080100103050709011001200N compound*利用质谱判断分子量及原子个数技巧利用质谱判断分子量及原子个数技巧*质谱图解析的方法和步骤质谱图解析的方法和步骤1.校核质谱谱峰的校核质谱谱峰的m/z值值2.分子离子峰的确定分子离子峰的确定 M+. 峰和峰和 (M+1)+ 峰或峰或 (M-1)+ 峰的判别峰的判别 醚

38、、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等等 可能有较强的可能有较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮峰；芳醛、某些醇或某些含氮 化合物可能有较强的化合物可能有较强的 (M-1)+ 峰。峰。* 根据实验测得的根据实验测得的质谱中的分子离子质谱中的分子离子峰质荷比查峰质荷比查贝诺（贝诺（Beynon)表，列出可表，列出可能的分子式。能的分子式。*3. 对质谱图作一总的浏览对质谱图作一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有 Cl、Br 、 S、Si、F、P、I 等元素。等元素。* 1) 同

39、位素峰簇及其相对丰度同位素峰簇及其相对丰度 除除 F、P、I 外，都有同位素外，都有同位素 分子离子或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。分子离子或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。 低质量的同位素（低质量的同位素（A）丰度计为）丰度计为100 * 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项式可用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算；展开式的系数推算； Cl : 个数个数 峰形峰形 Br : 个数个数 峰形峰形 1 3:1 1 1:1 2

40、9:6:1 2 1:2:1 3 27:27:9:1 3 1:3:3:1参考参考 课本课本218的图的图6-31 课本课本208图图6-22和和214的图的图6-27* 2）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式 a. 从从 M+1 峰与峰与 M 峰强度的比值峰强度的比值 可估算出分子中含碳的数目可估算出分子中含碳的数目 式中式中 I(M+1) 和和 I(M) 分别表示分别表示 M+1 峰和峰和 M 峰的（相对）强度峰的（相对）强度* S 4.4% ； M+2, M+4, M+6 峰很特征峰很特征 b. 从从 M+2 峰与峰与 M 峰强度的比值峰强

41、度的比值 对于估算分子中含对于估算分子中含 S，Cl，Br 的数目很有用处的数目很有用处 *碎片离子峰碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5* c. 其它元素的存在及其原子数目其它元素的存在及其原子数目 氟的存在可以从分子离子失去氟的存在可以从分子离子失去20，50 （分别对应失去（分别对应失去HF，CF2）而证实）而证实 碘的存在可以从碘的存在可以从 M127 得到证实得到证实 若存在若存在 m/z 31，45，59 的离子，说明有醇、醚的离子，说明有醇、醚 形式的氧

42、存在。从分子量与已知元素组成质量的形式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的 较大之差值也可估计氧原子的存在个数。较大之差值也可估计氧原子的存在个数。 从分子量与上述元素组成的质量之差值可推测分从分子量与上述元素组成的质量之差值可推测分子中存在的氢原子数目。子中存在的氢原子数目。*4. 分子式的确定分子式的确定 -计算不饱和度计算不饱和度5. 研究重要的离子研究重要的离子（1）高质量端的离子（第一丢失峰）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH）（2）重排离子）重排离子（3）亚稳离子）亚稳离子（4）重要的特征离子）重要的特征离子烷系：烷系：29、43、57、71、85.芳系：芳系：39、51、

43、65、77、91、92、93氧系：氧系：31、45、59、73（醚、酮）（醚、酮）氮系：氮系：30、44、58*6. 尽可能推测结构单元和分子结构尽可能推测结构单元和分子结构7. 对质谱的校对、指认对质谱的校对、指认8. 最后：如何判断分子式的合理性最后：如何判断分子式的合理性 该式的式量等于分子量；该式的式量等于分子量； 是否符合氮律；是否符合氮律； 不饱和度是否合理。不饱和度是否合理。* 注意：以上是低分辨质谱的分析方法。注意：以上是低分辨质谱的分析方法。对于高分辨质谱法往往计算机会直接给出可能分子高分辨质谱法往往计算机会直接给出可能分子式。式。 可测得化合物的精确分子量可测得化合物的精确

44、分子量 如：如： C5H14N2O3 C6H14O4 150 150 低分辨质谱低分辨质谱 150.1004 150.0892 高分辨质谱高分辨质谱*例例1：化合物：化合物 A 的质谱数据及图如下，推导其分子式。的质谱数据及图如下，推导其分子式。*解：图中高质荷比区解：图中高质荷比区 m/z 73，74；设设 m/z 73为为 M+.，与相邻强度较，与相邻强度较大的碎片离子大的碎片离子58之间（之间（15）为合）为合 理丢失峰理丢失峰(.CH3)，可认为，可认为m/z 73为化合物为化合物 A 的分子离子峰，的分子离子峰，74为为（M+1）峰。因）峰。因 M+. 的的 m/z 为奇为奇 数，说

45、明数，说明 A 中含有奇数个氮。中含有奇数个氮。 通过计算可知，分子中碳的数目通过计算可知，分子中碳的数目 5，若为，若为5，则分子式为，则分子式为C5N，其分子量大于其分子量大于73，显然不合理。若为，显然不合理。若为4，则，则731412411，可，可 能的分子式为能的分子式为 C4H11N，0。该式组成合理，符合氮律，可认为。该式组成合理，符合氮律，可认为 是化合物是化合物 A 的分子式。的分子式。*例例2：化合物：化合物 C 的质谱数据及图如下，推导其分子式。的质谱数据及图如下，推导其分子式。* 解：由表及图可知，解：由表及图可知，m/z 164 与与 166，135 与与 137 的

46、相对强度之的相对强度之比比 均近似为均近似为1：1，m/z 164 与相与相邻碎片离子峰邻碎片离子峰 m/z 135（M-29）和和 85（M-79） 之间关系合理，之间关系合理，故认为故认为 m/z 164为化合物为化合物 C 的分的分子离子峰，且分子中含有一个溴子离子峰，且分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮。原子，不含氮或偶数氮。 85127，即碳原子数目小于等于，即碳原子数目小于等于 7 。（若用计算碳原子个数的方法计算，碳原子数目约等于（若用计算碳原子个数的方法计算，碳原子数目约等于6。）。） 若为若为7，可能的分子式为，可能的分子式为C7HBr，7，此时不饱和度过大，此时不饱和度过

47、大，而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。 * 若为若为 6 ，则，则8512613，可能的分子式为，可能的分子式为C6H13Br， 0，可知该式合理。，可知该式合理。 若为若为 5，则，则8512525，假设分子式为，假设分子式为 C5H25Br， 0，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为 C5H9OBr， 1，也是合理的分子式。，也是合理的分子式。 所以化合物所以化合物 C 的可能分子式为的可能分子式为 C6H13Br 或或 C5H9OBr 由图中的碎片离子可判断其分子式为由图中的碎片离子可判断其分子式为 C6H13Br *综合解析例子 例1。 某化合物的分子量为198，下面是该化合物的CNMR、 HNMR和 IR，试推测化合物的结构*ppm Int. Assign.138.32 284128.34 960 127.