第九讲有机化学结构理论

1、第九讲 有机化学结构理论 内容提要内容提要：一一 同分异构同分异构二二 杂化轨道杂化轨道三三 大大键、芳香性键、芳香性四四 共价键的键参数、分子间作用力共价键的键参数、分子间作用力五五 共价键断裂方式、有机反应类型共价键断裂方式、有机反应类型分为分为构造、构型、构象构造、构型、构象三种异构方式三种异构方式构造异构体：分子中原子或基团因构造异构体：分子中原子或基团因连接顺序不同连接顺序不同而产生的而产生的异构体。异构体。同分异构现象同分异构现象C4H10CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3C5H12碳链异构碳链异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构同分异构现象同分异构现象构象异构构象

2、异构构象构象: 分子中由于单键可旋转，引起的原子或基团分子中由于单键可旋转，引起的原子或基团空间取向不同，同一分子有无数构象式空间取向不同，同一分子有无数构象式C CC CH HH HH HH HH HH H实线实线- -键在纸平面上键在纸平面上; ; 楔线楔线- -键在纸平面前键在纸平面前; ; 虚线虚线- -键在纸平面后。键在纸平面后。 乙烷的构象乙烷的构象重叠式（由重叠式（由H-C-C-HH-C-C-H组成的两面角为组成的两面角为0 0o o）交叉式（由交叉式（由H-C-C-HH-C-C-H组成的两面角为组成的两面角为6060o o）同分异构现象同分异构现象构象异构构象异构H HH HH

3、 HH HH HH HH HH HC C C CH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH H重重叠叠式式H HH HH HH HH HH HCH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HCHHH交交叉叉式式 楔形式楔形式 锯架式锯架式 纽曼式纽曼式 楔形式楔形式 锯架式锯架式 纽曼式纽曼式介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。HHHHHHHHHHHH高级烷烃的碳链呈锯齿形高级烷烃的碳链呈锯齿形 由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。环己烷分子中的六个碳不共平面，

4、且六元环是环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无张力环，键角为无张力环，键角为109.5109.5。环己烷有两种构象：环己烷有两种构象： 椅型船型稳定不稳定 两种构象通过两种构象通过C-CC-C单键的旋转，可相互转变；单键的旋转，可相互转变； 室温下，环己烷主要以椅型构象存在室温下，环己烷主要以椅型构象存在(99.9%(99.9%以上以上) )。 为什么椅型构象稳定为什么椅型构象稳定? ? 椅型构象：椅型构象：654321123456所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置；所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置；所有环上氢原子间距离都相距较远，斥力较小。所有环上氢原子间距离都相

5、距较远，斥力较小。 船型构象：船型构象：123456123456HHC C2 2-C-C3 3及及C C5 5-C-C6 6间的碳氢键处于重叠式位置；间的碳氢键处于重叠式位置； 船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近，船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近，比较拥挤，存在较大斥力。比较拥挤，存在较大斥力。 重点掌握椅型构象重点掌握椅型构象 1. 1. 有有6 6个个a (axial) a (axial) 键，有键，有6 6个个e (equatorial)e (equatorial)键。键。环己烷椅式构象的特点：环己烷椅式构象的特点：HHHHHHHHHHHH123456251pm249p

6、m250pm 2. 2. 环上有取代基时，环上有取代基时，e e键取代比键取代比a a键取代更稳定。键取代更稳定。折叠式折叠式其它环的构象、张力学说其它环的构象、张力学说四元环四元环信封式信封式五元环五元环环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷，哪些环烷烃相对而言更环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷，哪些环烷烃相对而言更稳定？稳定？若键角偏离正常的若键角偏离正常的sp3键角（键角（10928）越大，则环的张力）越大，则环的张力越大。由于五或六元环的键角与越大。由于五或六元环的键角与10928相近，所以更为稳相近，所以更为稳定。定。其它环的构象、张力学说其它环的构象、张力学说环烷烃性质预测（环烷烃性质预测（

7、开环开环反应）：反应）：与之相对的，与之相对的，成成环环反应如果能形成五元环、六元环，则反应反应如果能形成五元环、六元环，则反应容易进行容易进行。其它环的构象、张力学说其它环的构象、张力学说其它环的构象、张力学说其它环的构象、张力学说其它环的构象、张力学说其它环的构象、张力学说CH2=CHCH2CH3HH3CCH3HHH3CHCH3顺顺- -2 2- -丁丁烯烯反反- -2 2- -丁丁烯烯cis-2-丁烯trans-2-丁烯同分异构现象同分异构现象构型异构构型异构构型构型: 分子中原子的排列次序相同，空间取向不同分子中原子的排列次序相同，空间取向不同HHCH3CH3CH3HCH3H顺-1，2

8、-二甲基环丙烷反-1，2-二甲基环丙烷C=CH3CBrClH大小小大(E)-1-(E)-1-氯氯2-2-溴丙烯溴丙烯(Z)-1-(Z)-1-氯氯2-2-溴丙烯溴丙烯C=CH3CHClBr大小小大同分异构现象同分异构现象构型异构构型异构左旋乳酸，由蔗糖发酵得到右旋乳酸，由肌肉运动产生实物镜子镜象CHOHCOOHH3CCHCOOHCH3HO其其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，在空，在空间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物与镜像的关系，是两种不同的化合物，是与镜像的关系，是两种不同的化合物，是手性分

9、子手性分子。同分异构现象同分异构现象构型异构构型异构手性碳原子手性碳原子与四个不同的原子或原子团相连的与四个不同的原子或原子团相连的碳原子，用碳原子，用“ * * ”号标出。例如：号标出。例如： CH3-CH-COOHOHCH3-CH-CH-CH3OHCH3CH3-CH-CH2-CH3Br*如果分子中不存在对称面、对称中心，则这个分子如果分子中不存在对称面、对称中心，则这个分子具有手性，称为手性分子或手性化合物具有手性，称为手性分子或手性化合物。凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的镜凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的镜象。象。互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体。互为实物与镜

10、象的两个构型异构体称为对映体。手性分子都存在对映体手性分子都存在对映体. .这种现象称为对映异构这种现象称为对映异构. .同分异构现象同分异构现象构型异构构型异构手性分子具有旋光性：使偏振光偏转手性分子具有旋光性：使偏振光偏转普通光偏振光盛液管起偏镜检偏镜 旋光性：旋光性：某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质。角度的性质。右旋右旋 (+) (+)； 左旋左旋 ( () )Fischer投影式投影式CCHOOHHCHCHOHOHCH22OHOHD、L命名法命名法是以甘油醛的两种构型为标准，羟基处于是以甘油醛的两种构型为标准，羟基处于费歇尔投影式右边的

11、称为费歇尔投影式右边的称为D-型型，在左边的称为，在左边的称为L-型。型。 例如：例如：D-（）（）-甘油醛甘油醛 L-（-）-甘油醛甘油醛 . D、L命名法有一定局限性，多用于糖类和氨基酸构型命名法有一定局限性，多用于糖类和氨基酸构型的命名的命名R R、S S命名法命名法: : R R、S S命名法的命名规则如下：命名法的命名规则如下：1 1根据次序规则将手性碳原子所连接的根据次序规则将手性碳原子所连接的4 4个原子或原子团个原子或原子团排列成序：排列成序： a ab bc cd d。2 2把最小的原子或原子团（把最小的原子或原子团（d d）放在视线的最远端，其它）放在视线的最远端，其它原子

12、或原子团朝着观察者。原子或原子团朝着观察者。3 3观察观察a-b-ca-b-c的排列顺序，呈顺时针方向为的排列顺序，呈顺时针方向为R-R-构型；呈逆构型；呈逆时针方向为时针方向为S-S-构型。构型。C*abcd:a b c d，将最小的基团放在纸面后方，将最小的基团放在纸面后方CabcdCabcd R S次序规则次序规则 看第一个原子的原子序数；看第一个原子的原子序数； 若为同位素若为同位素 ，看原子量。看原子量。如：如：IBrClSPFONC 若第一个原子的相同，则对比与它相连的其他原子若第一个原子的相同，则对比与它相连的其他原子CCH3ClHC2H5CCH2ClHC2H5CH（R）2氯丁烷

13、氯丁烷 （S）3氯氯1戊烯戊烯（R）2羟基丙酸羟基丙酸对 费 歇 尔 投 影 式 可 直 接 确 定 其对 费 歇 尔 投 影 式 可 直 接 确 定 其 R R 、 S S 构 型 ， 规 则 为 ：构 型 ， 规 则 为 ：（1 1）当最小基团）当最小基团（d d）处于横键的处于横键的左、右左、右端时，端时，abcabc顺时顺时计方向排列的为计方向排列的为S-S-构型，逆时针方向排列的为构型，逆时针方向排列的为R-R-构型。构型。（2 2）当最小基团）当最小基团（d d）处于竖键的处于竖键的上、下上、下端时，端时，abcabc顺时顺时针方向排列的为针方向排列的为R-R-构型，逆时针方向排列

14、的为构型，逆时针方向排列的为S-S-构型。构型。CHOHOHHOHHHOHOHCH OH2123465CHOCH OH2OHOHOHHOCHOCH OH2（2R,3S,4R,5R）-2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛杂化轨道理论的基本要点：杂化轨道理论的基本要点： 同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。杂，形成成键能力更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。 原子轨道杂化时，原已成对的电子可以原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发激发到空轨道中到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量

15、可以由成键时放出的能而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。量得到补偿。 n n个原子轨道杂化后只能得到个原子轨道杂化后只能得到n n个能量相等、空间取向不个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。同的杂化轨道。杂化轨道理论杂化轨道理论杂化轨道理论杂化轨道理论激发激发sp3杂化杂化sp32s2s2p2pC:四个四个SPSP3 3杂化轨道杂化轨道四个四个sp3轨道：轨道：能量相等能量相等（1/4s,3/4p）正四面体正四面体（109.5）杂化轨道理论杂化轨道理论激发激发sp2杂化杂化sp22s2s2p2pC:三个三个SPSP2 2杂化轨道杂化轨道三个三个sp2轨道：轨道：能量相等

16、能量相等（1/3s,2/3p）平面三角形平面三角形（120）杂化轨道杂化轨道激发激发sp杂化杂化sp2s2s2p2pC:二个二个SPSP杂化轨道杂化轨道两个两个sp轨道：轨道：能量相等能量相等（1/2s,1/2p）直线型直线型（180）C原子的原子的sp、sp2杂化杂化乙烯乙烯乙炔乙炔大键离域离域键不同于两原子间的键不同于两原子间的键，是由键，是由三个或三个以上原子三个或三个以上原子形成的形成的键键。不像普通。不像普通键，它的成键电子不再局限在两个键，它的成键电子不再局限在两个原子之间的区域，而是在多个原子之间运动，从而把这多原子之间的区域，而是在多个原子之间运动，从而把这多个原子键合起来。所

17、以也叫大个原子键合起来。所以也叫大键，或多原子键，或多原子键。键。一般生成离域一般生成离域键的体系，其能量都比按对应的经典定域键的体系，其能量都比按对应的经典定域键结构式所估计的要低。这个降低的数值称为离域能。键结构式所估计的要低。这个降低的数值称为离域能。大键的形成条件参与离域参与离域键的键的p p轨道上的电子数必须小于轨道上的电子数必须小于2 2倍的倍的p p轨道数。轨道数。所有参与离域所有参与离域键的原子都必须提供一个或两个键的原子都必须提供一个或两个 相互平行的相互平行的p p轨道。轨道。所有参与离域所有参与离域键的原子都必须在同一平面内，即键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的

18、中心原子只能采取连接这些原子的中心原子只能采取spsp或或spsp2 2杂化。杂化。大键例析芳香性 现在人们对于芳香性的认识是与现在人们对于芳香性的认识是与 分子轨道的特殊稳定性分子轨道的特殊稳定性联系在一起的。联系在一起的。环状闭合共轭体系环状闭合共轭体系中，中， 电子高度离域，电子高度离域，具有离域能，体系能量低，较稳定，在化学性质上表现为具有离域能，体系能量低，较稳定，在化学性质上表现为易易进行亲电进行亲电取代取代反应，反应，不易不易进行进行加成加成和和氧化氧化反应，这种物反应，这种物理化学性质为芳香性。理化学性质为芳香性。芳香性（休克尔规则）19311931年德国化学家年德国化学家休克

19、尔休克尔(Hckel)(Hckel)从分子轨道理从分子轨道理论的角度论的角度, ,对环状多烯烃对环状多烯烃( (亦称亦称轮烯轮烯) )的的芳香性芳香性提出提出了如下规则，即了如下规则，即HckelHckel规则规则。其要点是其要点是: :化合物是轮烯化合物是轮烯, ,共平面共平面, ,它的它的电子数为电子数为4n+24n+2 (n(n为为0,1,2,3,n0,1,2,3,n整数整数),),共面的共面的原子均为原子均为spsp2 2或或spsp杂化杂化。双键与轮烯直接相连，计算电子数时，将双键写成其双键与轮烯直接相连，计算电子数时，将双键写成其共振的电荷结构，负电荷按共振的电荷结构，负电荷按2个

20、电子计，正电荷按个电子计，正电荷按0计，计，内部不计。如下面物质均有芳香性：内部不计。如下面物质均有芳香性：10e14eOO2e6e6e1) 键长键长 成键原子的原子核之间的平均距离（成键原子的原子核之间的平均距离（nm）。）。C C C C C C C H nm 0.154 0.134 0.120 0.109 2) 键角键角两个共价键之间的夹角。两个共价键之间的夹角。CHHHH109.5oCCH3CH3HH112o106oOH3CCH3111o3) 键能键能形成共价键过程中体系释放的能量或共价键断裂过程中体系形成共价键过程中体系释放的能量或共价键断裂过程中体系吸收的能量。吸收的能量。共价键的

21、键参数共价键的键参数CH4CH3+ H 435CH3CH2+ H 443CH2CH+ H 443CHC+ H 339Ed/kJ mol-1 C-H键键能键键能 = 415kJ/mol键能反映共价键的强度，键能愈大则键愈稳定。键能反映共价键的强度，键能愈大则键愈稳定。CC C H C N CO CF 347 415 305 360 485 kJ/mol-1CCl CBr CI C C CC 339 285 218 611 837 共价键的键参数共价键的键参数4) 键矩、分子偶极矩键矩、分子偶极矩非极性共价键非极性共价键 极性共价键极性共价键 H-H Cl-Cl H-ClHCl+ + - - +

22、+ 部分正电荷部分正电荷 - - 部分负电荷部分负电荷偶极矩偶极矩( )有方向性有方向性箭头由正端指向负端、箭头由正端指向负端、指向指向电负性更大电负性更大的原子。的原子。HClCCH3CCH3BrBrOCH3CH2CH2CH3净偶极矩指向净偶极矩指向多原子分子的偶极矩，是各键的偶极矩向量和。多原子分子的偶极矩，是各键的偶极矩向量和。共价键的键参数共价键的键参数偶极矩的应用偶极矩的应用 丙烯与卤化氢加成时，主要产物是丙烯与卤化氢加成时，主要产物是2-2-卤丙烷。即卤丙烷。即当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马

23、尔科含氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼可夫规则，简称夫尼可夫规则，简称马氏规则马氏规则。偶极矩的应用偶极矩的应用 CHCH3 3CH=CHCHCH=CHCH3 3 + CH + CH3 3CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2 在醇脱水或卤代烷脱卤化氢中，如可能生成两种烯在醇脱水或卤代烷脱卤化氢中，如可能生成两种烯烃的异构体时，则在生成的产物中双键主要位于烷烃的异构体时，则在生成的产物中双键主要位于烷基取代基较多的位置。基取代基较多的位置。这一规律称为这一规律称为扎伊采夫扎伊采夫规则规则。例如，例如，2-2-丁醇脱水时，主要产物是丁醇脱水时，主要产物是2-2-丁烯，丁烯，1-1-

24、丁烯丁烯是次要的是次要的。解释下列基团的中心碳原子的正电荷解释下列基团的中心碳原子的正电荷高低：高低：共价键的键参数共价键的键参数(CH3)3C- 叔丁基叔丁基季碳原子（季碳原子（4）(CH3)2 CH- 异丙基异丙基叔叔碳原子（碳原子（3）CH3CH2- 乙基乙基仲仲碳原子（碳原子（2）CH3- 甲基甲基伯伯碳原子（碳原子（1）诱导效应诱导效应CH3CH2CH2Cl-+由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为次诱导传递的效

25、应称为诱导效应诱导效应( inductive effect)。没有没有外电场的影响也存在。外电场的影响也存在。诱导效应一般用诱导效应一般用I 来表示，来表示，饱和的饱和的CH键的诱导效应规定为零，键的诱导效应规定为零，吸引碳上电子云的原子或原子团具有吸引碳上电子云的原子或原子团具有-I 效应（吸电子诱导效应）；效应（吸电子诱导效应）；向碳上提供电子云的原子或原子团具有向碳上提供电子云的原子或原子团具有+I效应（供电子诱导效应）效应（供电子诱导效应）CH3CH2CH2Cl-+诱导效应诱导效应诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及

26、到传导的，只涉及到电子云密度分布的改变电子云密度分布的改变，引起键的引起键的极性改变极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。变化。这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。如：如： Ka1042-氯代丁酸氯代丁酸 14.0 3-氯代丁酸氯代丁酸 0.894-氯代丁酸氯代丁酸 0.26 正丁酸正丁酸 0.155诱导效应诱导效应具有具有-I 效应的原子或原子团的相对强度如下：效应的原子或原子团的相对强度如下：

27、CHCXCY-+-I 0-I+I同族元素同族元素同周期元素同周期元素-F -Cl -Br I-F -OR -NR2不同杂化状态的碳原子，不同杂化状态的碳原子，s成分多，吸电子能力强成分多，吸电子能力强-CCR -CCR2 -CR2CR3具有具有+I效应的原子团主要是烷基，其相对强度如下：效应的原子团主要是烷基，其相对强度如下：(CH3)3C- (CH3)2 CH- CH3CH2-CH3-诱导效应的重要应用诱导效应的重要应用 一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳定性

28、也是如此，正电荷愈分散，体系愈稳定定性也是如此，正电荷愈分散，体系愈稳定。 例如：对例如：对(CH3)3C+ (CH3)2 CH+ CH3CH2+CH3+ 做稳定性排序做稳定性排序诱导效应的重要应用诱导效应的重要应用丙烯与丙烯与HCl加成反应的解释加成反应的解释诱导效应的重要应用诱导效应的重要应用3,3二甲基二甲基2丁醇消去反应的解释丁醇消去反应的解释共轭效应共轭效应共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性的效应。共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性的效应。共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。存在于一切键中。由于原子间电负性不同，引起分子中电子密度分布由于原子间电负性不同，引起分子中电子密度分布的不均衡，通过的不均衡，通过共轭共轭键键传递，而且不论距离远近，传递，而且不论距离远近，其作用贯穿整个共轭体系中，这样所产生的电子效其作用贯穿整个共轭体系中，这样所产生的电子效应叫做应叫做共轭效应共轭效应。主要表现：主要表现： (1)(1)电子密度发生了平均化，引起了电子密度发生了平均化，引起了键长的平均化键长的平均化 (2)(2)共轭体系的能量降低共轭体系的能量降低。共轭效应共轭效应例如：例如：醇一般为中性，苯酚由于醇一般为中性，苯酚由于p-p-共轭，有一定共轭，有一定的酸性。的酸性。O-.OH共轭效