第六章 可逆电池的电动势及其应用

1、物理化学电子教案第6章2022-7-22022-7-26.1 可逆电池和可逆电极6.2 电动势的测定6.9 生物电化学6.3 可逆电池的书写写方法及电动势的取号6.4 可逆电池的热力学6.5 电动势产生的机理6.6 电极电势和电池的电动势6.7 浓差电池和液体接界电势6.8 电动势测定的应用7.10 辅导答疑2022-7-2(电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型2022-7-2r, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF 2022-7-2化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池2022-7-2净反应：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(

2、s)Zn(s)例如有电池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(总反应：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2作为电解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极：阳极：作为原电池Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)2022-7-2金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极2022-7-2Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)

3、Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)2022-7-2电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-

4、2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O2022-7-2电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)2022-7-2$对消法测电动势的原理$对消法测电动势的实验装置$标准电池$电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的电势值2022-7-2E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时，有：R0+RiR0EU

5、2022-7-2工作电源电位计检流计标准电池待测电池2022-7-2电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)韦斯顿标准电池简图正正负负4CdSO 饱 和 溶 液软 木 塞428CdSOH O3Cd 汞 齐Hg4SO2Hg+Hg2022-7-2正正负负韦斯顿标准电池简图4CdSO 饱和溶液软木塞428CdSOH O3Cd汞齐Hg4SO2Hg+Hg2022-7-2 为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的

6、电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。2022-7-2RT2022-7-2ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：

7、通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2022-7-2! 可逆电池的书面表示法! 可逆电池电动势的取号2022-7-21. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计。4.“”表示半透膜。5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。44 Zn(s)ZnSO (aq)CuSO (aq)(1) C ( u s)（1）（2）44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C ( u

8、 s)ZnCu4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu盐桥左氧化,负极2PtHHCl( )AgCl(s)Ag(s)()ap2HHH()22epa ()右还原,正极Cl2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cla ()净反应2H2AgCl(s)()pHClH2Ag(s)22Claa ()()或H2Ag(s)2 Cl a ( )2022-7-2rGm=-zEF自 发 电 池 ：rGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0非自发电池：rGm0，E0，E 02322 K | K(s)Ca

9、| Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 2022-7-2应用：(3)测离子平均活度系数-2-122H-Cl122ClHPt|H ()|HCl( )|AgCl(s)|Ag(s)(-)H ()H ()e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()H ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()pmpaapaa 2(Cl |AgCl,Ag)(H|H)HCl22(Cl |AgCl,Ag)lnlnRTEEEaaFRTmEFm和m已知，测定E，可求出E2022-7-2应用：(4)求apw

10、,KKapwKK，$A.求AgCl(s)的apK设计电池，使电池反应为AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aa(Cl |AgCl|Ag)(Ag |Ag)0.2224V0.7991V0.5767VEEE 10apexp1.76 10zE FKRT2022-7-2B.求水的wK设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-22122H(H |H )1222OH(OH |H )( )H ()H ()e 0( )H OeH ()OH ()0.828VpaEpaE 电池:-22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H (

11、)|Ptpaap14W0.828Vexp1.004 10EzE FKRT 2HOH H OH ()OH ()aa 净反应apwKK，$2022-7-222112224(H |O )112242(OH |O )( ) H OOH e 1.229V( ) OH O + eOH 0.401VEE 电池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap14Wexp1.004 10zE FKRT2 H OHOH 净反应0.401V1.229V0.828VE apwKK，$2022-7-2-12W2OH-Cl-122(-)HH (/)e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()HAg

12、Cl(s)Ag(s)HClKaa 净反应电池:22122Pt|H ()|Ba(OH) (),BaCl ()|AgCl|Agpmm-wCl(Cl |AgCl,Ag)OHwClOHln,K aRTEEFaEaaEK已知，测定 可计算。apwKK，$2022-7-2应用：(5)测溶液pHA.醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt()(Ox|Red)(Ox|Red)2Hln2 0.6995V-0.05916VpHaRTEEFaa氢醌(醌)()(Ox|Red)H 0.6995V , pH -lgaaEa(醌)氢醌其中， 2022-7-2(|)()0.6995V-0.05916VpH-0.2801VEEE醌

13、 氢醌摩尔甘汞使用醌氢醌电极注意事项：pH7.1时，E为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。0.4194- /VpH0.05916E2022-7-2B.玻璃电极sx()pH(x)pH(s)ln10pHEE FRT操作定义：pH定义：HHHHHpHlg caac 因为无法测量，故该定义不严格，pH(s)通常有五种标准溶液。2022-7-2 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液

14、的pH值有关。 通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可画出一条电势-pH曲线。2022-7-2 应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。2022-7-2氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。 根据氧电极的电极反应

15、和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和， 斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。2022-7-2当氧气压力为标准压力时，截距为1.229 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率2022-7-2H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O+222422

16、OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率当氧气压力为107 Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。2022-7-2H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率当氧气压力为103 Pa时，截距为1.199 V，用红线表示。2022-7-2可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区

17、。2022-7-2氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。2022-7-2 当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2+H+22H(H ,H ) =ln()2aRTEFa2HpH ln()2 0.0592 pRTFp 截距斜率2022-7-2当氢气压力为107 Pa时，截距为-0.0592 V，用 绿线表示。H2(pH

18、2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜2022-7-2当氢气压力为103 Pa时，截距为正的0.0592 V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜2022-7-2 可见氢气压力越高，电极电势越小。 所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。2022-7-2 因两者的斜率

19、相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。 显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。2022-7-22022-7-2 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。2022-7-21.51.00.500.51.01.5/VE02468101214

20、pH3+23Fe OFepH与的电势 图与的电势 图3+231.Fe OFe与从热力学求得 Ka=0.0362236(Fe )(H )aaKaFe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=-0.7203-3pH 该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如(A)垂线。(A)2022-7-2 随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。 pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。1.51.00.500.51.01.5/VE0246810121

21、4pH3+23Fe OFepH与的电势 图与的电势 图(A)3+Fe23Fe O1 1. .7 76 6 设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。2022-7-2铁的各种电势铁的各种电势- -pH图图Fe3+e - Fe2+3+2+2.FeFe与E(Fe3+,Fe2+) 该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在图上是一组平行于pH轴的水平线，如(B)线。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH与与的的电电势势 图图(B)2+3+(Fe )ln(Fe )RTaEFa2022-7-2 三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上

22、是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH与与的的电电势势 图图(B)0 0. .7 77 71 13+Fe2+FeE(Fe3+,Fe2+) = E 0.771 V设a(Fe2+)=a(Fe3+)2022-7-2铁的各种电势铁的各种电势- -pH图图1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+FeFepH与的电势 图与的电势 图(C)Fe2+2e - Fe(s)2+3.FeFe(s)与E(Fe2+,Fe) 该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-p

23、H图上也是一组平行于 pH轴的水平线。如(C)线。 2+1ln2(Fe )RTEFa2022-7-2 二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+FeFepH与的电势 图与的电势 图(C)2+FeFe- 0.62- 0.62设a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V2+1ln2(Fe )RTEFaE(Fe2+,Fe)2022-7-2铁的各种电势铁的各种电势- -pH图图1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+23F

24、e OFepH与的电势 图与的电势 图(D)4.Fe2O3与Fe2+ Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2OE(Ox/Red)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH 该反应既是氧化还原反应，又与pH值有关，所以在图上是一组斜线。斜线截距是它的标准电极电势，为1.083 V。1.081.0822+6+(Fe )ln2(H )RTaEFa2022-7-2 斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。 斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+23Fe OFepH与的电势 图与

25、的电势 图(D)1.081.0823Fe O2+Fe 设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。2022-7-23+Fe23Fe O(A)FepH铁铁的的防防腐腐电电势势 图图2O2H O2H2+Fe(B)腐腐蚀蚀区区1.51.00.500.51.5/ VE02468101214pH1.0(D)(b)(a)(C) 将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。2022-7-25.铁防腐的电势-pH图（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触

26、，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。 当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。2022-7-2 (3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。 常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。2022-7-2 (4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。 如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。2022-7-2 7.1 电池的标准电动势

27、 与标准平衡常数 之间有什么关系？E$K$mmlnGRTKGzE F 答：电池的标准电动势与标准平衡常数之间的关系是由标准摩尔Gibbs自由能联系起来的，两者只是数值上有这个等式关系，但并不处于相同的状态， 处于标准态， 处于平衡态。 KElnRTEKzF2022-7-2 7.2 标准电极电势是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差？答：不是，电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的。现在把各电极与标准氢电极组成电池，待测电极作还原极（即正极），并规定标准氢电极的电极电势为零，这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势，称为标准氢标还原电势，简称为标准电极电势，用符号E

28、(Ox | Red)表示。2022-7-2 7.3 为什么标准电极电势的值有正有负？答：因为规定了用还原电极电势，待测电极放在阴极位置，令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发反应，电动势小于零，电极电势为负值。如果是比氢不活泼的金属，则与氢电极组成自发电池，电极电势为正值。2022-7-2 7.4 将Zn(s)和Ag(s)作为电极插在HCl溶液中构成的电池是否为可逆电池？答：不是。可逆电池在充放电时必须满足：(1)电池反应必须可逆；(2)能量也要完全可逆。所给电池在充放电时电池反应不是

29、互为逆反应，所以这样的电池不可能是可逆电池。原电池： (-) Zn(s) Zn2+ + 2e (+) 2H+ + 2e - H2电解池： 阳极： Ag + Cl - AgCl + e - 阴极： 2H+ + 2e - H22022-7-2 7.5 某电池反应可以写成如下两种形式，则所计算出的电动势E，标准摩尔Gibbs自由能变化值和标准平衡常数值是否相同？21222122H ()Cl ()2HCl( )11H ()Cl ()HCl( )22ppappa答：电动势E是相同的，但是摩尔Gibbs自由能的变化值和标准平衡常数值不同：212()KK12m,1m,2 , 2 ,EEGG 2022-7-2

30、 7.6 用醌氢醌电极测定溶液的pH时，该电极的反应是 C6H4O2 + 2H+ + 2e - C6H4(OH)2在电极电势的计算公式中为什么仍可以将醌和氢醌的活度看作相等而消去？答：我们考虑的电池是可逆电池，电动势的测定用的是对消法，电池中几乎没有电流通过。所以醌和氢醌的浓度视作相等。在用能斯特方程计算电动势时都假定各物的活度不变，否则，可逆电池的电动势就无法计算了。2022-7-2答：不能！这个关系式是由如下公式联系起来的，E 和K 只是数值上的联系，而所处状态不同。公式是体系各物都处于标准态，所以E 是标准电动势；公式是体系处于平衡态，K是平衡常数。rGm = - zE F处于标准态 r

31、Gm = - RTlnK处于平衡态 7.7 在如下关系式中，E 是否可以理解为平衡时的电动势？K 是否可以理解为各物处于标准态时的平衡常数？lnRTEKzF2022-7-2答：不能。盐桥只能降低液接电势，使它低到可以忽略不计，而不能完全消除。只有将电池反串联，才能完全消除液接电势，但这时的电池反应可能会发生变化。 7.8 用盐桥能否消除液接电势？2022-7-2答：各电极的还原电极电势值也增加1V。电池电动势是两个电极电势之差，仍保持不变。 7.9 如果规定标准氢电极的电极电势为1V，则各可逆电极的还原氢标电势值有什么变化？电池的电动势有什么变化？2022-7-2答：先设计一个电池，使其反应恰

32、好是H2O的生成反应，查出标准电极电势，然后计算出电池的标准电动势，根据联系热力学和电化学的公式，就可计算出水的生成自由能。 7.10 如何用电化学的方法测定H2O的标准生成自由能？fm2(H O, )GlzE F 设计电池为 Pt | H2(p ) | H+(aq) | O2(p ) | Pt 或 Pt | H2(p ) | OH - (aq) | O2(p ) | Pt净反应 H2(p ) + 0.5O2(p ) = H2O(l, p ) E = 1.229 V 2022-7-2答：设计一个电池使电池反应恰好是所示的反应。设计的电池是否正确，必须写出电池反应进行验证。然后测定该电池的电动势

33、和电动势的温度系数，就能计算反应焓变。 7.11 如何用电化学的方法测定所示反应的焓变 值？ Ag(s) + Hg2Cl2(s) AgCl(s) + Hg(l)rmH所设计的电池如下, Ag(s) | AgCl(s) | Cl (aq) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)()rmpEHzEFzFTT 2022-7-2答：先设计一个电池，使电池反应恰好是Hg2SO4的解离反应。设计的电池为：Hg(l) | Hg22+(a1) | SO42-(a2) | Hg2SO4(s) | Hg(l) 7.12 如何用电化学的方法测定Hg2SO4(s)的活度积Ka p？电池反应为： Hg2SO4(s) Hg22+(a1) + SO42-(a2)expapzE FKRT2022-7-2答：设计一个电池，使电池反应恰好是H2O的解离反应。或者在离子活度项中引入KW，在能斯特方程中使KW成为唯一的未知数，也可以把KW计算出来。 7.13 如何用电化学的方法求H2O的离子积常数KW？设计电池：Pt | H2(p ) | H+(a1) | OH -(a2) | H2(p ) | PtPt | O2(p ) | H+(a1) | OH -(a2) | O2(p ) | Pt 净反应 H2O H