重氮偶氮化合物PPT课件

1、第1页/共57页NNN(CH3)2NaO3S甲基橙NNN(CH3)2O3SHOHO3SNHNN(CH3)2PH4.4PH3.1黄色红色第2页/共57页四、重氮和偶氮化合物 两个烃基分别连接在N=N基两端的化合物称为偶氮化合物；(CH3)2CCNNNC(CH3)2CNNNNHCH3 偶氮二异丁腈 4-甲胺基偶氮苯第3页/共57页如果在N=N基中只有一个氮原子与烃基相连，而另一个氮原子连接的基团不是烃基，此类化合物称为重氮化合物。NNNHNNClNN BF4 苯重氮氨基苯 氯化重氮苯 苯重氮氟硼酸盐第4页/共57页1、重氮化反应 脂肪族重氮盐不稳定，一旦生成即分解为烯、醇卤代烃和氮气。CH3CH2

2、CH2CH2NH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2ClN2NaNO2HCl第5页/共57页 芳香族重氮盐的生成：NH2NNClH2ONaNO2/HCl5 反应特点： （1）低温（5），避免重氮盐分解； （2）酸过量，约1 2.53； （3）NaNO2不能过量，亚硝酸对重氮盐有加速分解的作用，可用尿素分解过量的亚硝酸。第6页/共57页重氮盐的特性：（1）重氮正离子的结构（2）干燥的重氮盐不稳定，后续合成反应无须分离；（3）苯环上有吸电子基存在时，重氮盐稳定性增加；（4）硫酸盐比盐酸盐稳定，氟硼酸盐在高温下分解；（5）重氮盐易溶于水，而不溶于有机溶剂。NN

3、NN第7页/共57页2、重氮盐的反应及其在合成上的应用 重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应。一般可分为两类：放出氮的反应 保留氮的反应第8页/共57页N2HSO4OHN2H2SO4H3O（1）放出氮的反应重氮基被取代的反应 a.被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚，并放出氮气。第9页/共57页 此反应一般以SN1历程进行，并且 在强 酸介质下进行（40%H2SO4）， 以防止酚的偶和。 若采用盐酸盐，则产物中有氯苯副产物。 第10页/共57页SO3HSO3HBrH2SO4Br2FeNaOH(S) OHBr第11页/共57页NO2NO2BrNH2BrN2HSO4BrOHBrHNO3

4、H2SO4Br2FeFeHClNaNO2HH2O5本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物。第12页/共57页b.被氢原子取代（去氨基反应） 重氮盐与还原剂次磷酸H3PO2或乙醇或氢氧化钠甲醛溶液作用，重氮基被氢取代。ArN2HSO4H3PO2H2OArHN2H3PO3H2SO4ArN2HSO4C2H5OHArHN2CH3CHOH2SO4ArN2HSO4HCHONaOHArHN2HCOONaNaHSO4不能选用甲醇，因导致副产物醚增加。第13页/共57页有机合成设计上的巧妙应用: 因重氮盐由芳胺制得，本反应提供了去除氨基的方法。CH3CH3BrBr第14页/共57页CH3CH3BrBr2/FeC

5、H3CH3BrBr第15页/共57页CH3CH3NO2HNO3H2SO4CH3NH2HCl/FeCH3BrNH2BrBr2NaNO2H2SO4,5CH3BrN2HSO4BrCH3BrBrH3PO2第16页/共57页C. 被卤原子（Cl、Br）取代或被氰基取代Sandmeyer反应：ClCH3Cu2Cl2HClN2ClCH3N2HSO4CH3CH3BrCu2Br2HBrN2HSO4CH3CH3CNCu2(CN)2KCN特点：宜采用相应的卤化物。第17页/共57页Sandmeyer反应：ClCH3Cu2Cl2HClN2ClCH3N2HSO4CH3CH3CNCu2(CN)2KCNN2BrCH3CH3

6、BrCu2Br2HBrCuCuCu/KCNGattermann第18页/共57页CH3CH3BrBrCH3Br2/FeCH3BrBr2/FeCH3BrBr第19页/共57页CH3CH3NO2CH3NHCOCH3HNO3H2SO4Fe/HCl(CH3CO)2OCH3NHCOCH3BrCH3BrBrBr2H3ONaNO2H2SO4Cu2Br2HBrOHArNNArNNOHOH第27页/共57页与胺偶合，反应需在弱酸性介质中进行。若酸性太强，胺形成铵盐而失去活性；若在碱性介质中进行，因胺不溶于碱而难以反应。NH2OHHO3SSO3HPH 57PH 810染料中间体H酸在不同的pH值下，偶合的位置不同

7、。第28页/共57页N2ClOHCH3OHNNOHCH3第29页/共57页CH3NNHOCH3COOHCH3CH3NO2COOHNO2COOHNH2COOHN2HSO4HNO3H2SO4KMnO4HFe/HClNaNO2H2SO4第30页/共57页CH3CH3SO3HCH3ONaCH3OHH2SO4NaOHH3OCOOHN2HSO4CH3OHNNCH3OHCOOHPH 810第31页/共57页CH3NNNH2CH3NO2,CH3NH2N2ClNO2NNNH2CH3NO2PH 47第32页/共57页NO2NO2NH2NO2N2ClNO2HNO3H2SO4NaNO2HCl(NH4)2S第33页/共

8、57页CH3NNNH2CH3NO2,CH3NH2N2ClNO2NNNH2CH3NO2PH 47第34页/共57页NO2NO2CH3CH3ClAlCl3第35页/共57页CH3CH3NO2CH3NH2CH3NHCOCH3CH3NHCOCH3NO2CH3NH2NO2CH3NO2N2ClCH3NO2CH3NH2HNO3H2SO4Fe/HCl(CH3CO)2OHNO3H2SO4H3ONaNO2HClH3PO2Fe/HCl第36页/共57页作业书297页1， 2， 3（1），4（1） 5（2）（4）第37页/共57页第38页/共57页3.偶氮化合物 偶氮化合物Ar-N=N-Ar ,性质稳定,并且都为有色

9、物质,可用作染料。O2NNNHO对位红第39页/共57页NNNNNH2OHOHNH2SO3NaSO3NaNaO3SSO3NaH3CCH3偶氮蓝NNN(CH3)2NaO3S甲基橙NNN(CH3)2O3SHOHO3SNHNN(CH3)2PH4.4PH3.1黄色红色第40页/共57页发色基团：能产生颜色的基团 （电子跃迁：n *或 *） 如：NN,NO,NO2,CO助色基团：自身不发色，但通过p-共轭助色。 如：NR2,NH2,OH第41页/共57页4.碳烯（卡宾，Carbenes） 碳烯可以由重氮甲烷或乙烯酮在加热或光照下分解得到。CH2N2hvCH2N2CH2COhvCH2CO重氮甲烷乙烯酮碳烯

10、分子极不稳定，是强的亲电试剂。第42页/共57页 碳烯是六电子体系，碳原子上的两个未成对电子有两种排列方式：SP2SP单线态三线态CHHCHH2S2P第43页/共57页 单线态碳烯，一对未共用电子对处于SP2杂化轨道中，它们自旋反平行，在原子吸收和发射光谱中为一条单线，称为单线态。 谱线数=2S+1 （S=自旋量子数之和=1/2-1/2=0） 三线态碳烯，两个单电子分别处于两个P轨道中，它们自旋平行，在原子吸收和发射光谱中为三条谱线，称为三线态。 根据Hund规则，三线态碳烯比单线态稳定；单线态是反磁性的，三线态是顺磁性的。第44页/共57页CClCl 二氯碳烯为单线态结构，因为氯原子上的孤对

11、电子对空P轨道有稳定化作用。 同样 也是单线态结构。CH3OCOCH3 由于两种碳烯在结构中存在差异，它们在反应中的行为也不相同。它们都是亲电试剂。第45页/共57页CH3CCCH3HHCH2HCH3HCH3CH3HHCCCH3CH2HCH3CH3H单线态单线态顺 或 反 + 三线态 顺23% + 反77%（1）加成反应第46页/共57页（2）插入反应 单线态和三线态碳烯都能发生插入反应，并且产物相同，插入反应通常发生在C-H之间，C-OH或C-X之间更容易，而C-C之间不能发生。CH3CH2CH3CH2N2hvCH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CHCH3OHCH2N2hv(

12、CH3)2CHCH2OH(CH3)3COH(CH3)2CHOCH3第47页/共57页5. 叠氮化合物和氮烯 叠氮化合物 RN3RNNNRNNNRNNN制备：CH3CH2CH2BrNaN3CH3CH2CH2N3NaBrCH3OHH2O反应：RN3hvRNN2RCN3OhvRCNON2氮烯第48页/共57页 氮烯又名乃春（Nitrene），与碳烯相似。能发生加成反应和插入反应。R2CCR2RNNRRRRRC2H5OCONNCOC2H5ORCONR3CHRCONHCR3第49页/共57页五、含氮化合物的制备 1、硝基化合物的制备 脂肪族烃的硝化往往得到混合物，并伴随碳链的断裂。 芳香族化合物在混酸条

13、件下得到硝化产物。NO2HNO3H2SO4HNO3H2SO4NO2NO260110第50页/共57页CH3CH3H3CHNO3CH3COOHCH3CH3H3CNO22、胺的制备 （1）硝基化合物还原 还原试剂：cat./H2 ，Fe/HCl ，Sn/HCl ， SnCl2/HCl 等第51页/共57页（2）由氨的烷基化 氨与卤代烃作用得到烷基胺的混合物 ，仅对制取季铵盐有效。另外对制取苄胺或烯丙胺有效。NH2CH2ClNHCH2NaHCO390（过量）第52页/共57页（3）由腈还原 可以通过cat./H2或NaBH4（LiAlH4）还原得到伯醇。 特点：产物比原来卤代烃多一个碳的伯胺。CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2CNCH3CH2CH2CH2CH2NH2NaCNLiAlH4H2O第53页/共57页（4）由Hofmann降解反应制取 利用酰胺与次卤酸盐共