第三章相平衡

1、第三章 相平衡 本章是用图解的方法研究由一种或数种物质所构成的相本章是用图解的方法研究由一种或数种物质所构成的相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶解度等）与条件平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶解度等）与条件（如温度、压力及组成等）（如温度、压力及组成等） 的函数关系。我们把表示这种关的函数关系。我们把表示这种关系的图叫做相平衡状态系的图叫做相平衡状态 图，简称相图。图，简称相图。相律相律 则是各种相平衡系统所遵守的共同规律，他体现出各种则是各种相平衡系统所遵守的共同规律，他体现出各种相平衡系统所具有的共性，根据相律可以确定对相平衡系统相平衡系统所具有的共性，根据相律可以确定对相平

2、衡系统有影响的因素有几个，在一定条件下相平衡系统中最多可以有影响的因素有几个，在一定条件下相平衡系统中最多可以有几个相存在等。绘制相图时是以实验数据为依据，以相律有几个相存在等。绘制相图时是以实验数据为依据，以相律为指导。为指导。相平衡研究的内容相平衡研究的内容相图的分类相图的分类按组分数划分按组分数划分单组分系统单组分系统二组分系统二组分系统三组分系统三组分系统按性质组成划分按性质组成划分蒸气压蒸气压 组成图组成图沸点沸点 组成图组成图熔点熔点 组成图组成图温度温度 溶解度图溶解度图按组分间相互溶解情况划分按组分间相互溶解情况划分完全互溶系统完全互溶系统部分互溶系统部分互溶系统完全不互溶系统

3、完全不互溶系统3.1. 基本概念(1)(1)相数相数 平衡时，系统相的数目称为平衡时，系统相的数目称为 。(2)(2)物种数和物种数和( (独立独立) )组分数组分数物种数物种数 S 系统中存在的化学物质数；注意注意：化学物质是指能够单独分离出来而且稳定存在的物质，：化学物质是指能够单独分离出来而且稳定存在的物质， 其与聚集状态无关。其与聚集状态无关。相相:体系中理化性质完全均匀的部分，不同的相之间在指体系中理化性质完全均匀的部分，不同的相之间在指定条件下有明显的界面，定条件下有明显的界面， 可以用机械方法将它们分开可以用机械方法将它们分开S S 物种数；物种数；R R 独立的化学反应计量式数

4、目；独立的化学反应计量式数目； R R 除一相中各物质的摩尔分数之和为除一相中各物质的摩尔分数之和为1 1这个关系以这个关系以外，不同物种的组成间的独立关系数。（对同相物质而言）外，不同物种的组成间的独立关系数。（对同相物质而言）( (独立独立) )组分数组分数 K K由下式定义：由下式定义：K S - - R - - Rdef(1) K: 描述平衡体系中所有各相组成所需最少的物种数。描述平衡体系中所有各相组成所需最少的物种数。 例,仅由 NH4HCO3 (s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2 (g) 有 x(NH3) =

5、x(H2O) = x(CO2 )则 R= 2 K = S - R - R= 如规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，如规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的同一相组成关系；由此可能带来的同一相组成关系；4 - 1- 2(3)(3)自由度数自由度数 自由度数自由度数 f : :在确定平衡体系状态时所必需指定的强度因素的在确定平衡体系状态时所必需指定的强度因素的最少数目最少数目 或：或：平衡体系中，不发生旧相消失、新相产生条件下，平衡体系中，不发生旧相消失、新相产生条件下，在有限范围内可以任意改变的可变因素在有限范围内可以任意改变的可变因素(T、P、浓、浓度等

6、度等)的最多数目。的最多数目。(4) (4) 相律的数学表达式相律的数学表达式f K - - 2 (2)(5)(5)相律的推导相律的推导由自由度数的含义可知：自由度数系统中的变量总数-系统中各变量间的独立关系数系统中的变量总数2 是指是指 T、P 这两个影响系统的强度变量。这两个影响系统的强度变量。平衡时，系统中各变量间的独立关系数BBmm=(i)相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等，即 式中，2，3， ， B1，2，S， 共有S（ -1）个等式。所以系统中的变量总数为B , ,xpT系统中的强度变量有：系统中相数：1，2 ，每相中物种数：B1，2S系统中独立的数 为(S-1）Bx(S-1)

7、+2S-1)+2(ii) (ii) R R 及及 R R所以平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为所以所以 f f（S S- -R R- -R R）- - + 2 + 2用用 K K= = S S- -R R- -R R，得，得f fK K - - 2 2f = (S-1)+ 2 - S( 1) R - R S（ -1）+R+ R 所以例例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)(2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)试求(

8、1) 、(2)两种情况下，系统的 组分（独立）数 K=？自由度数 f =?解： (1) K = S - R - R=(2) K = S - R - R=f = K - + 2 =3 - 1 - 1=11 - 2 + 2 = 13 - 1 - 0 =22 - 2 + 2 = 2f = K - + 2 =例例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)(2) 由任意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)试求(1) 、(2)两种情况下，系统

9、的 组分（独立）数K=？自由度数 f =?解： (1) K = S - R - R = (2) K = S - R - R =3 - 1 - 0 = 2f = K - + 2 =2 - 3 + 2 = 13 - 1 - 0 = 2f = K - + 2 =2 - 3 + 2 = 1例例3 仅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： NaHCO3 (s) = NaCO3(s)+CO2(g) + HO2 (g) 试求系统的 组分（独立）数K = ？自由度数 f = ?解： K = S - R - R =4 - 1 - 1 = 2f = K - + 2 = 2 - 3 + 2 = 1(6)

10、(6) 几点说明：几点说明： ：应用相律的系统，并非要求：应用相律的系统，并非要求S种物质在种物质在P个相中均存在。个相中均存在。 ：外界：外界T、P如果已确定一个如果已确定一个 如果已确定二个如果已确定二个 ：对凝聚相物质，压力因素可忽略：对凝聚相物质，压力因素可忽略 ：如果外界除：如果外界除T、P外还有其他因素（重力场，电场等）外还有其他因素（重力场，电场等） (7)(7)相律意义：相律意义： 相律表明：相平衡系统有相律表明：相平衡系统有n个独立变量，当独立变量选定之个独立变量，当独立变量选定之后，其他变量必为这后，其他变量必为这n个独立变量的函数。个独立变量的函数。f = K +1 f

11、= K +0 f = K +1 f = K + n 3.2 3.2 单组分系统单组分系统f f1 12 23 3 ，( (K K1 1）将相律应用单组分系统，则因f 0， 1，所以 3 11，f2，称双变量系统双变量系统2，f1，称单变量系统单变量系统3，f0，称无变量系统无变量系统1.1.水的水的 p p - - T T 图图表H2O 的相平衡数据两相平衡三相平衡水或冰的饱和蒸汽压/Pa平衡压力/MPa平衡压力/Pat / 水气冰气冰水冰水气-20103.4199.6-15(190.5)165.2161.1-10285.8295.4115.0-5421.0410.361.80.01611.0

12、611.0611.010-6611.0202337.86019920.599.65100000100101325374.222119247由水的相平衡数据用p-T图表示 如图读图要点：读图要点： 读懂点、线、区的含义；读懂点、线、区的含义； 相区自由度数；相区自由度数；会描述系统状态变化情况；会描述系统状态变化情况；明确三相点与冰点的区别。明确三相点与冰点的区别。t/OBAC0.006110.01固气液CP / 10 5 Pa374.2221图 H2O的 p t 图2水的相图分析：水的相图分析： 点： （点）三相平衡点， f= 0 线：二相平衡线，水冰；冰蒸气；蒸气水1, 2,:,:,:,:=

13、fPPTCOPTOAPTOBPTOC过冷曲线气过冷水线熔化曲线水冰线升发曲线气冰线蒸发曲线气水线面：单相区：2, 1,=fAOCCOBAOB液相水以上中间区气相蒸气以右高温低压区固相冰以左低温高压区相图应用：状态变化分析)()()()()(sesedlclgbgat/OBAC0.006110.01固气液CP / 10 5 Pa374.2221图 H2O的 p t 图aebcd-纯水纯水水蒸气P=611Pa冰t=0.01三相点(a)在密闭容器中空气和水蒸气P=101.325 kPa冰被空气饱和的水被空气饱和的水t=0冰点(b)在敞口容器中图 H2O的三相点与冰点的区别三相点：水在自己的饱和蒸气压

14、下的凝固点。三相点：水在自己的饱和蒸气压下的凝固点。冰点：水在大气压力下被空气饱和了的结冰温度。冰点：水在大气压力下被空气饱和了的结冰温度。水的相图的应用水的相图的应用冷冻干燥：原理：通过升华从冻结的样品中去 除水分或溶剂。应用：生物医药、食品加工优点：A.在较低温度下进行; B.可保留样品的化学结构、 营养成分、生物活性; C.产品的复水性和速溶性好; D.脱水彻底，利于长时间保 存和运输。设备: 冷冻干燥设备 生化用 读图要点：读图要点： 读懂点、线、区的含义；读懂点、线、区的含义；三相点个数；三相点个数；最多平衡相数。最多平衡相数。Et/80120160p / 10 5 Pa102100

15、10-210-410-6104单斜硫单斜硫气态硫气态硫正交硫正交硫液态硫液态硫BC图图硫的相图硫的相图3.2.2 克拉贝尔克拉贝尔-克劳修斯方程克劳修斯方程Clausius- Clapeyron equation 设设1 mol1 mol某纯物质在温度某纯物质在温度T T及压力及压力P P时呈时呈、两相平衡，则两相平衡，则该物质在该物质在和和两相中的化学势必然相等。两相中的化学势必然相等。 = 由于纯物质的化学势就是摩尔吉布斯自由能所以：由于纯物质的化学势就是摩尔吉布斯自由能所以： G = G G +d G = G +d G 相比较，可得 dGdG = = dGdG 将 dGdG=-=-SdT

16、SdT+ +VdPVdP 代入上式后得： - -S SdTdT+ + V VdPdP= -= -S SdTdT+ + V VdPdP mmmmmmVSVVSSdTdP=整理后可得：式中式中S Sm m和和V Vm m是是1mol1mol该物质由该物质由相变到相变到相的熵变和体积变化。相的熵变和体积变化。对可逆相变，有对可逆相变，有THSmm=dTdPmmVTHdTdPmmVTH2RTPHmvapdTPd ln2RTHmvap2、Clausius- Clapeyron方程方程2112)(TRTTTHmvap12PP3.3 3.3 二组分气二组分气液平衡相图液平衡相图二组分系统液态互溶情况二组分液

17、态完全互溶二组分液态完全不互溶二组分液态部分互溶二组分系统互溶情况示意图（a）完全互溶（b）完全不互溶（c）部分互溶图 将吉布斯相律应用于双组分系统将吉布斯相律应用于双组分系统 所以，对二组分系统所以，对二组分系统 0 f 3, 1 4即最多有个独立强度变量，即即最多有个独立强度变量，即 温度、压力、组成温度、压力、组成：压力：压力组成图组成图 温度一定则有温度一定则有pxpx( (y y) )图图压力一定则有压力一定则有txtx( (y y) )图图f f2 22 24 4 ，( (K K2 2）(1)平衡气相的蒸气总压与 平衡液相组成的关系复习如图所示，平衡时有 ppApB。p图图理想液态

18、混合物的气、液平衡理想液态混合物的气、液平衡A+BA+ByAxApApByBxBT,p 下平衡下平衡按理想液态混合物的概念按理想液态混合物的概念 （1） （2） （3）当温度一定，上三式为直线方程，均作为一个图上得（当温度一定，上三式为直线方程，均作为一个图上得（P-X）图：图：)1 (BAAAAxPxPP=BBBxPP=BABABBBABAxPPPxPxPPPP)()1 (=总 *Bp*ApP = f(xB) B)0A1Bp组成 xB (yB)pApB图 二组分理想液态混合物的蒸气压 - 组成图结论结论1：理想液态混合物：理想液态混合物的总蒸气压总是介于的总蒸气压总是介于 之间之间ABPP

19、和(2) 平衡气相组成与平衡液相组成的关系(3)平衡气相的蒸气总压与平衡气相组成的关系B*A*B*B*B*Aypppppp=（B）由（A）（B）式作图：关系组分在气液两相的浓度平衡体系中总总BxPPyxPPyBBBAAA,=设B为较易挥发组分1总总；PPPPBB所以 BBxy 结论2：理想液态混合物中易挥发组分在平衡气相中的组成总是大于它在液相中的组成。读图要点： 点、线、区的含义; 区分系统点与相点;会读系统总组成与相组成 p与 ,*Ap*Bp的相对关系。*Bp*Apl(A+B)C6H5CH3(A)C6H6 (B)yB0.00.81.00.40.00.00

20、.1.0t/g(A+B)t =79.7 yG,B=0.60LMG xBl(A+B)xL,B= 0.35xB= 0.43xB= 050Ml(A+B)g(A+B)p / 102 kPa图图 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的蒸汽压系统的蒸汽压-组成图组成图注意：因 所以同一压力下，气相组成比液相组成接近纯B一些，如左上方的直线是液相线，右下方的曲线是气相线。BBxy相图分析相图分析 )(, 2112:和相的组成气相区液相区PfIII=)(P1,12-2f,III,或相的组成气液二相平衡区=)( 1122,).(:或相的组成饱和二相线拉乌尔定律作出气相线红（绿）液相

21、线线Pf=面： 应当指出；当物系点由 的过程中，液态混合物始终与蒸气平衡共存，但平衡两相的组成和两相的相对数量都随压力的变化而改变，平衡两相相对数量的计算由杠杆规则得出。点点31GL)()()(1二相平衡二相平衡液相MLa液相点a 液相点L1 液点L2 气相点G1 气点G2 5 . 0=Bx4 . 0=Bx7 . 0=By6 .0=By)()(3气相二相平衡bG 液相点L3 气相点b 气相点G3 3 . 0=Bx5 . 0=By5 . 0=By分析a 点的降压过程杠杆规则杠杆规则kglknn=lg（1)BgBlBBlgxyxxnn=若组成用质量分数表示若组成用质量分数表示（3)BgBlBB)

22、l ()g(wwwwmm=*Atl(A+B)g(A+B)t/*Btg(A+B)l(A+B)xBp一定一定ABgk lgBylBxxB 图图 杠杆规则杠杆规则 杠杆规则杠杆规则 表示多组分系统两相平衡时，两相数量之比与两表示多组分系统两相平衡时，两相数量之比与两相组成、系统组成之间的关系。相组成、系统组成之间的关系。 组成通常用组分的质量分数或摩尔分数表示。组成通常用组分的质量分数或摩尔分数表示。根据物质守衡，lBlgBglBgBBxnynnnn=lglBlAgBgABAnnnnnnnn=ABBB def nnnx代入xB定义式的右边，则得lBlgBgBlgxnynxnn=于是，有BgBlBBl

23、gxyxxnn=（2 )杠杆规则推导：若已知系统的物质的总量 n（总）， 则可列如下联立方程，解得 n（l） n（g）： n（l）+ n（g）= n（总）(1)BgBlBB) l ()g(xxxxnn=(2)杠杆规则适用于任何两相平衡系统。应用杠杆规则，可求出两平衡相的物质的量的比（或质量比）因此，杠杆规则表明：当组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度。 将上（1），（2）式合拼还可以得到 (3) (4) LBgBlBBxxxxngn=)()()()(lBgBBgBxxxxnln=g,l可表示的 相。 ,2.2.沸点沸点组成图组成图结论结论3: 3: 理想液态混合

24、物的沸点总是介于其两纯物质的沸点之间。理想液态混合物的沸点总是介于其两纯物质的沸点之间。沸沸点点 t / 液液相相组组成成 xB气气相相组组成成 yB110.6200108.750.0420.089104.870.1320.257103.000.1830.384101.520.2190.39597.760.3250.53095.010.4670.61992.790.4830.68890.760.5510.74288.630.6280.80086.410.7120.85384.100.8100.91181.990.9000.95880.101.0001.000表表 C6H5CH3(A) - C6

25、H6 (B)系统的在系统的在 p=101 325 Pa下下 沸点与液相组成及气相组成沸点与液相组成及气相组成的关系的关系读图要点：读图要点： 与上图比较图形特征；与上图比较图形特征； 点、线、区的含义；点、线、区的含义； 区分系统点与相点；区分系统点与相点； 会读系统总组成与相组会读系统总组成与相组成；成； 明确明确 ， ，*At*Btt 的关系的关系 会用相律分析相图；会用相律分析相图； 0.00.81.0*Bt*Atl(A+B)C6H5CH3(A)C6H6 (B)xByB12010060800.00.00.81.0t/g(A+B)p=101 325PaL

26、MGg(A+B)l(A+B)图图 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的系统的 沸点沸点-组成图组成图3.3.3 二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气液平衡相图液平衡相图 真实液态混合物和理想液态混合物的气液平衡相图的区别在于：除了 的极小范围内系统的蒸气分压近似遵循拉乌尔定律，其它均会产生偏差，分正偏差和负偏差。 第一类：一般正、负偏差0 x1x#BAPPP一般正偏差， BBAAxPxPP#总原因：（1）纯物质有缔合分子 ，所以混合液中分子数增多，压力增大。AA22（2） BBAABAfff容易逸出 一般负偏差 BBAAxPxPP#总原因：（1）混合物产生缔合分子，氢键

27、等，使分子数减少。 （2） BBAABAfff难逸出 第二类：最大正偏差，最大负偏差（图上有极值点） 最大正偏差，图上有 点存在。原因、现象与一般正偏差的相同#BAPPP 最大负偏差，图上有 点存在 #BAPPP原因，现象与一般负偏差的相同读图要点：读图要点： 点、线、区的含义；点、线、区的含义；与理想液态混合物相图与理想液态混合物相图相比，液相线的差别。相比，液相线的差别。60.120.300.00.81.00.00.81.0*Bp*Apt=25l(A+B)g(A+B)l(A+B)g(A+B)H2O(A)C3H6O(B)yBxBp/1

28、02kPa H2O(A) - C3H6O (B)系统的蒸汽压系统的蒸汽压-组成图组成图一般正偏差相图1、一般正、负偏差相图分析： 一般正、负偏差的相图和理想混合物相图相差不大，点线面分析一样不再重复2、最大正、负偏差相图特点：相图极值点上有： BBxy= 最大正偏差最大正偏差 )()13. 6()()11. 6()(最低恒沸点该点称恒沸点图图上有最低点图图上有最高点XTxP 最大负偏差最大负偏差)()14. 6()()12. 6()(最高恒沸点该点称恒沸点图图上有最高点图图上有最低点XTxP问题1：极值点为什么称恒沸点？ 恒沸点： 对应于此点组成的液相在该指定压力下沸腾产生的气相和液相组成相同

29、，故沸腾时温度恒定，故称恒沸点。恒沸混合物： 气、液相组成相同，在蒸馏时，沸点组成不变的混合物。 注：恒沸混合物的P不变时，有 0121=f即T、组成也不变。 恒沸混合物是一种混合物，而不是化合物，因为压力改变，其组成也跟着改变。(1)(1)蒸气压组成曲线有极大或极小值的类型蒸气压组成曲线有极大或极小值的类型读图要点：读图要点： 点、线、区的含义；点、线、区的含义；蒸气压有极大值，此处蒸气压有极大值，此处y yB Bx xB B，气相线与液相线相切，气相线与液相线相切极大值左侧极大值左侧y yB Bx xB B，极大值右侧极大值右侧y yB Bx xB B。0.00.81.0

30、*Bp*Apt=60l(A+B)g(A+B)lgH2O(A)C2H5OH(B)yBxBp/102kPa0.41. 00.00.00.81.0图图 H2O(A) - C2H5OH (B)系统的蒸汽压系统的蒸汽压-组成图组成图3、最大正、负偏差相图点、线、面分析。读图要点：读图要点： 点、线、区的含义；点、线、区的含义；蒸气压有极小值，此处蒸气压有极小值，此处 y yB Bx xB B，气相线与液相线，气相线与液相线相切；相切；极大值左侧极大值左侧x xB B y yB B， 极大值右侧极大值右侧x xB B y yB B 。0.00.81.0

31、*Bp*Apl(A+B)g(A+B)CHCl3(A)C3H6O (B)yBxBp/102kPa1.00.00.00.81.0lglg图图 CHCl3(A) - C3H6 O(B)系统的蒸汽压系统的蒸汽压-组成图组成图(2)(2)沸点沸点- -组成曲线有极小或极大值的类型组成曲线有极小或极大值的类型读图要点：读图要点： 与上图与上图 ， 对比；对比； 点、线、区的含义；点、线、区的含义；最低恒沸点；最低恒沸点；此处此处 y yB Bx xB B，气相线与液，气相线与液相线相切；相线相切； 恒沸点左侧恒沸点左侧 y yB Bx xB B ， 右侧右侧 y yB

32、Bx xB B 。图图 H2O(A) - C2H5OH(B) 系统的系统的 沸点沸点-组成图组成图0.00.81.0*Atg(A+B)g(A+B)l(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/12010060800.00.81.0p=101325Pa78.15l(A+B)*BtxB=0.897yB=0.897读图要点：读图要点： 与上图与上图 对比；对比； 点、线、区的含义；点、线、区的含义；最最 高恒沸点；高恒沸点；此处此处 y yB Bx xB B，气相线与液相，气相线与液相线相切；线相切； 恒沸点左侧恒沸点左侧 x xB B y yB B， 右

33、侧右侧 x xB B y yB B 。0.00.81.0*Bt*Atl(A+B)g(A+B)CHCl3(A)C3H6O(B)xByBt/706555600.00.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4 图图 CHCl3(A) - C3H6O(B) 系统的系统的 沸点沸点-组成图组成图问题3：各类相图规律： t t3 3 t t4 4 t t5 5 t tA A* *x x3,B 3,B x x4,B 4,B x x5,B5,B x xB B=0=0即即, , x xA A=1 .=1 .x x3,B3,B

34、 经部分气化经部分气化: :x xB B t t3 3 产生气相产生气相 y y3,B3,Bt t3 3 t t2 2 t t1 1 t tB B* *y y3,B 3,B y y2,B 2,B y y1,B1,B y yB B=1=1y y3,B3,B 经部分冷凝：经部分冷凝：被分离的液态完全互溶的混被分离的液态完全互溶的混合物的浓度为合物的浓度为 x xB B 0.00.81.0*Bt*Atl(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/140120801000.00.81.0y5,By3 ,By2 ,By4 ,By1 ,BxBx5

35、 ,Bx4 ,Bx3 ,Bt3t2t1t4t5 图图 精馏分离原理精馏分离原理x2 ,Bx1 ,B3.3.4 3.3.4 精馏原理精馏原理 分析含B 2 . 0=Bx9 . 0=Bx的精馏产品？ 分析含B 2 . 0=Ax8 . 0=Ax的精馏产品？ 若两个组分液态完全互不相溶，则一定的温度下，有P =P*A + P*B 333343353363373T /KP/102kPa0.82. 00.01.41.00.20.61. 8P* (H2O)P* (C6H6)P* (H2O) + P* (C6H6) 水、苯的蒸汽压与温度的关系读图要点： 明确p* （H2O） T关系及p* （

36、C6H6） T 关系明确H2O （A） C6H6（B）系统的p*(A)+ p*(A) T 关系（与两组分相对量无 关）明确一定外压下， Tb(A+B) T*b(A)Tb(A+B) T*b(B)3.3.5 3.3.5 二组分液态完全不互溶系统的气二组分液态完全不互溶系统的气液液 平衡相图平衡相图 H2O（A）C6H6（B）系统在 p=101.325kPa 外压下，t = 69.9。此时p*(C6H6)=73359.3Pa，p*（H2O）=27965Pa，则于是可得H2O (A) - C6H6 (B) 系统的 沸点-组成图如下：724. 0)HC()OH()HC()HC(66*2*66*66=pp

37、py系统的气相组成：读图要点： 点、线、区的含义； 水平线 CED三相平衡线l(A) + l(B)+ gE (A+B)。E图 6.24 H2O(A) - C6H6(B) 系统的 沸点-组成图0.00.81.0*Bt*Atl(A)+l(B)g(A+B)g(A+B)l(A)H2O(A)C6H6(B)xByBt/1008040600.00.81.0p=101 325PayB=0.724g(A+B)l(B)CD水蒸气蒸馏原理水蒸气蒸馏原理用水蒸气蒸馏 提纯与水完全不互溶的有机液体。因为可以降低系统沸点，故可避免有机物分解节约能源提纯一定质量的有机物所需水蒸气为：)(

38、)()()()()(*有有水水有水pMpMmm=3.4 3.4 二组分液二组分液液平衡体系液平衡体系二组分液态部分互溶系统二组分液态部分互溶系统 如果两液体所形成的混合物对拉乌尔定律产生很大的偏差，可导致两液体部分互溶，例如苯酚和水所形成的系统。(1)作图：在不同温度下，从纯水出发，逐渐加入苯酚，记录所对应的溶解度。 例 30 将少量苯酚加入水中，完全溶解苯酚达到一定浓度， 就不再溶解， 继续加苯酚，到一定浓度，%9=Bx 出现两层。%70=Bxt=40 %11=Bx(出现两层) %68=Bx(两层消失)二层消失为一相，互溶；(2)概念：概念：油层油层- 水在有机物中的饱和液。水在有机物中的饱

39、和液。水层有机物（苯酚）在水中的饱和液。 共轭溶液：两个液层平衡共存。临介溶解温度：两液相完全溶解的最低（高）温度（又叫会溶点）。 （水）（油）二组分液态部分互溶系统的溶解度图(液、液平衡)读图要点： 点、线、区的含义； 应用相律分析相图 f = K +1 两相区应用杠杆规则： aoobmm=)l ()l (0.00.81.0l(A+B)l (A+B)l (A+B)H2O(A)C6H5NH2(B)wBt/1601204080p=常数wB=0.49CKllGFab167图H2O (A) -C6H5NH2(B)系统的溶解度图o （3）相图分析： 线：FKG线，饱和溶解度曲线 FK

40、线：苯胺在水中的溶解度曲线， KG线：水在苯胺中的溶解度曲线 面：FKG外为一相 2112=f FKG内为二相 1122=f点：K点：临介溶解点 0121=f： 0.00.81.0l(A+B)l (A+B)l (A+B)H2O(A)C6H5NH2(B)wBt/1601204080p=常数wB=0.49CKllGFab167图6-19 H2O (A) -C6H5NH2(B)系统的溶解度图o1122=f3.5 3.5 二组分液二组分液固平衡体系固平衡体系 二组分液二组分液固平衡相图固平衡相图)()()(了解生成化合物了解生成固态溶液重点物系低共熔点的双组分凝聚分三类凝聚系统可以忽

41、略P影响： （T、组成） 1具低共熔点的双组分凝聚物系 系统特点： （1）.液态完全互溶而固态完全不互溶 （2）.二组分间不发生任何化学反应f f2 21 13 3 ，( (K K2 2）=1 f=2（1）热分析法绘制相图(利用步冷曲线绘制相图)： 相图绘制有多种方法（重点热分析法） 原理： 根据物质发生相变化时伴随有热效应发生，由此确定相变温度和相变进程。步骤：A.配样品A(%)(重) 0 20 40 70 100 B(%)(重) 100 80 60 30 0 B.测冷却曲线测冷却曲线 把以上各样品加热到高于熔点温度30以上使各样品均于熔融状态，然后再将它们缓慢均匀冷却，记录温度随时间变化数

42、据，并绘制温度(纵坐标)时间(横坐标)曲线，叫步冷曲线或步冷曲线或冷却曲线。 测步冷曲线： 由一组步冷曲线，可绘制熔点-组成图。3t/142 / s（2）.系统步冷过程分析和共晶体的结构图 Bi(A)-Cd(B)系统的步冷过程和共晶体结构s(A)开始析出l(A+B)开始完全消失(b)cab / st/l(A+B)s(B)开始析出 DwBBi(A)Cd(B)*Ats(A)+s(B)l(A+B)t/*Bta1s(A)+ l(A+B) b1cabE140271321C(a)l(A+B) + s(B)a2b2共晶体包裹A晶体共晶体包裹B晶体共晶体 （3） 相图分析：点： 01212)(:)(:*=fK

43、CdtBitBA熔点的凝固点熔点的凝固点0132.,)(),(:=fsCdsBiE低共熔点和溶液三相平衡点线： )( , 11222:*或组成的凝固点下降曲线的凝固点下降曲线TfPCdEtBiEtBA=CED三相平衡线 0132=fDwBBi(A)Cd(B)*Ats(A)+s(B)l(A+B)t/*Bta1s(A)+ l(A+B) wEb1E140271321Cl(A+B) + s(B)a2b22=K面：I.熔化物 2112=f（T、组成）).(1122III.CdII.Bi或组成熔化物熔化物Tf=：Bi(s)+Cd(s)1122=f（T）DwBBi(A)Cd(B)*Ats(A)+s(B)l(

44、A+B)t/*Bta1s(A)+ l(A+B) b1E140271321Cl(A+B) + s(B)a2b2（4 4）相图特点：）相图特点： 温度高的是液相区，温度低的是二固相区，介于液相区和二固相区中间的扇形区域为固液二相区，二相区左右两边代表二个相。1） 液相区下部边界线为饱和线，二条饱和线的交点为低共熔点，水平线为三相线 2）2 2相图应用：相图应用： 最低共熔点E： 该点温度是熔化物所能存在的最低温度，也是该二元系统能够共同熔化的温度，故称最低共熔点。3.5.3 3.5.3 二组分固态互溶系统液二组分固态互溶系统液固平衡相图固平衡相图1.1.固态完全互溶系统固态完全互溶系统 图 Sb-

45、Bi系统相图及冷却曲线二组分固液态完全互溶系统的固二组分固液态完全互溶系统的固- -液平衡相图液平衡相图图 Ge(A) - Si(B)系统的熔点-组成图l(A+B)s(A+B)s(A+B)+l(A+B)0.00.81.0Ge(A)Si(B)xBxB=1.0 xB=0.8xB=0.6xB=0.4xB=0.2xA=1.01703164015811505140012101550144013451265T/K/(a)(b)图 具有最低熔点二组分固态互溶系统液固平衡相图图 具有最高熔点的二组分固态完全互溶系统的液固相图2. 2. 固态部分互溶系统固态部分互溶系统 图 具有低共熔点的二组

46、分固态部分互溶系统相图及 冷却曲线二组分固态部分互熔，液态完全互溶系统的液固平衡相图二组分固态部分互熔，液态完全互溶系统的液固平衡相图读图要点： 点、线、区的含义对比二组分液态部分互溶系统的沸点-组成图理解三相平衡线的含义：CED s(A+B)+ s(A+B)+lE(A+B)(1)具有低共熔点的熔点-组成图0.00.81.0300250150200Sn(A)Pb(B)xBl(A+B)t/l(A+B)CDE350s(A+B)+s(A+B)s(A+B)+ s(A+B)s(A+B)*At*Bt327232l(A+B)+ s(A+B)0.0110.260.710.96GF图 Sn(A) - Pb(B)系统的熔点-组成图 二组分系统 二组分气液系统 二组分液液系统 二组分液固系统二组分系统相图小结二组分系统相图小结(1)二组分相图的基本类型 按相互溶解度分类t/*At*BtAB(a)二组分液态(或固态)完全互溶类型(注意：具有最高或最低恒沸点、恒熔点的图形亦在内)t/*At*BtAB(b)二组分液态(或固态)完全不互溶类型t/*At*BtAB(c)二组分液态(或固态)部分互溶类型二组分基本类型的相图(2) 二组分复杂相图读图要点：把复杂的相图分解为基本类型的相图附图 由三个基本类型的相图组合而成的较复杂的相图*Ab,t*Bb,t*Bf,t*Af,tABCE1E