第六章 低温固相合成1

1、第六章低温固相合成l1993年年Mallouk教授在教授在science上发表评述：上发表评述：“传统固传统固相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物。为了得到它们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物。为了得到介稳固态相反应产物，扩大材料都选择范围，有必要降低介稳固态相反应产物，扩大材料都选择范围，有必要降低固相反应温度。固相反应温度。 l我国的一些科学工作者在低温固相合成方面我国的一些科学工

2、作者在低温固相合成方面也作来许多开创性的工作。例如，也作来许多开创性的工作。例如，1988年，忻年，忻新泉等开始报道新泉等开始报道“固态配位化学反应研究固态配位化学反应研究”系系列，探讨了室温或近室温条件下固列，探讨了室温或近室温条件下固-固态化学反固态化学反应。应。1990年开始合成新的原子簇化合物，并测年开始合成新的原子簇化合物，并测定了数以百计的晶体结构。定了数以百计的晶体结构。 其中有代表性的其中有代表性的Mo8Cu12S324-含有含有20个金属原子，是最大的含个金属原子，是最大的含硫原子簇化合物中的一个硫原子簇化合物中的一个固相反应固相反应高热固相反应高热固相反应中热固相反应中热固

3、相反应低热固相反应低热固相反应n高温（热）反应：600以上，在材料合成中居于主导地位；n中温（热）反应：100 600，可以提供重要的机理信息，并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温分解的介稳化合物，甚至能够保留反应物结构特征。n低温（热）反应：100一下的反应。是一个发展中的研究方向，还有很多问题需要解决，但前景十分看好。固相反应实例固相反应实例固相反应的固相反应的优势优势固体结构与固相化学反应固体结构与固相化学反应固体分子固体 延伸固体一维固体二维固体三维固体 低维固体零维晶体 稳定性最强反应活性最强化学键作用仅在分子范围内有效化学键作用贯穿整个晶格反应活性 固体结构对其固

4、相化学反应性的影响可从所需反应温度的高低看出。 固体熔点体现了固体成分摆脱晶格束缚的能力。 一般认为，固相反应温度是由反应物中的泰曼温度较低者决定的。实际上，为使反应有较快的速率，通常使用较高的反应温度，例如，无机物的反应温度常为23Tm。 固相反应经历四个阶段：扩散反应成核生长 n在低热条件下，上述四个步骤。n高温固相反应中反应速率较快，但低热固相反应中“反应”阶段也可以成为控制步骤。6.5 低热固相反应在合成化学中的应用低热固相反应在合成化学中的应用 低温固相反应制备无机纳米材料低温固相反应制备无机纳米材料直接反应法直接反应法醋酸锌 + 草酸钠草酸锌（纳米粒子）混合研磨真空干燥2天纳米空心

5、球氧化法氧化法SnCl22H2O+NaOH混合研磨SnO400煅烧SnO2添加无机盐法添加无机盐法n定义定义：在直接反应法的过程中添加无机盐（NaCl，KCl等）；n特点特点：无机盐不参与反应，不会改变反应过程以及产物，但是能够改变产物的晶型、形貌或颗粒大小。n优势优势：凡是可以采用一步法制备的产物都可以通过添加无机盐控制纳米粒子的生长和有序排列。醋酸锌 + 草酸钠 + NaCl草酸锌（纳米棒）混合研磨添加表面活性剂法添加表面活性剂法醋酸镉+氢氧化钠混合研磨、煅烧氧化镉（纳米粒子）醋酸镉+三乙醇氨混合研磨+ 氢氧化钠混合研磨、煅烧氧化镉（纳米线）TiOSO4H2O+Na2CO3混合研磨TiO(

6、CO3)x(OH)2-2x煅烧晶态TiO2配体法配体法硫酸锌 + 1,4二氮杂双环2,2,1-庚二烯混合研磨+ 硫化钠硫化锌（纳米柱状）高锰酸钾醋酸锰 / 硫酸锰混合研磨二氧化锰（纳米颗粒）二氧化锰（纳米棒）氢氧化钠6.6 低热固相化学反应在生产中的应用低热固相化学反应在生产中的应用固相化学反应式化学合成所面临的绿色化、清洁化生产固相化学反应式化学合成所面临的绿色化、清洁化生产过程之一。固相化学反应与液相中的化学反应一样，必过程之一。固相化学反应与液相中的化学反应一样，必须遵循热力学和动力学的限制和要求：热力学条件是其须遵循热力学和动力学的限制和要求：热力学条件是其反应的自由能变（反应的自由能

7、变（dGdG）小于零；动力学中最基本的条件）小于零；动力学中最基本的条件是使反应物的分子必须相互碰撞。是使反应物的分子必须相互碰撞。所以，归纳得到固体反应活性与结构间的关系：零维结构一维结构二维结构三维结构，即分子固体具有最大的化学反应活性。温度对固相反应的影响是不言而喻的。无论对于化学反应控制的固相反应还是扩散控制的固相反应，其反应速率基本上都随着温度的升高而增加，遵循如下关系：ERTkAe这里，常数A与E根据控制过程的不同有不同的意义。反应过程自由化学反应速率控制的，A为碰撞系数，E为化学反应活化能；反应过程由扩散速率控制时，A为扩散系数，E为扩散活化能。 固体之间要发生反应必须使分子间有

8、更多的机会发生接触。因此，研磨、高压或超声波等是增加分子接触，利增加分子接触，利于分子扩散于分子扩散的有效手段。此外，固体物质受到强机械力作用，就会在内部产生大量缺陷，将一部分机械能转变为化机械能转变为化学能储存起来，处于一种高能活性状态学能储存起来，处于一种高能活性状态。其发生化学反应的速度也就得到较大幅度的提高。 在固相条件下，化学反应的速率通常与反应剂的表面积成正比。反应物的颗粒尺寸不同，它们的比表面积及固体缺陷结构也会发生变化。 杂质能影响反应物的缺陷结构，可以改变反应速率。并且有可能与反应物形成固溶体降低起始反应温度，使反应速率加快。固体之间必须通过不同反应物微粒的互相扩散才能发生，

9、而反应扩散被认为与反应物的缺陷情况有关。因此，凡能影响缺陷结构的行为，如上面所述的条件都能影响反应速率。赵中伟等提出了一个缺陷类型影响程度由大到小的顺序： 晶格常数变化面缺陷线缺陷点缺陷。 一般说来，有结晶水的反应体系要比没有的反应速率要快。在研磨及反应过程中，反应物结晶水会释放出来，在反应物表面形成液膜并使部分反应物溶解。溶解了的反应物在液膜中具有较快的传质速度，加快了反应速度。微量溶剂的存在不改变反应的方向和限度，只起到加速和降低反应温度的作用。取代反应；取代反应；加成反应；加成反应；异构化反应；异构化反应；有机重排反应；有机重排反应；偶联反应；偶联反应；缩聚和缩合反应；缩聚和缩合反应；主

10、客体包合反应。主客体包合反应。lBaeyer-Baeyer-VilligerVilliger氧化反应（酮变酯反应）氧化反应（酮变酯反应）：如在固体状：如在固体状态下，一些酮与间氯过氧苯甲酸的态下，一些酮与间氯过氧苯甲酸的Baeyer-Baeyer-VilligerVilliger氧化反氧化反应比在氯仿溶液中反应快，产率高，反应式为：应比在氯仿溶液中反应快，产率高，反应式为：64312122ClC H CO HR CORR CO Rml氢化还原反应氢化还原反应：如将固态酮与：如将固态酮与1010倍摩尔量的倍摩尔量的NaBHNaBH4 4研磨，研磨，发生固相还原反应，高产率地得到相应的醇。此外，该

11、反发生固相还原反应，高产率地得到相应的醇。此外，该反应还具有液相反应所不存在的立体专一性。应还具有液相反应所不存在的立体专一性。l酚的氧化及醌的还原反应酚的氧化及醌的还原反应：如将等物质的量的氢醌及硝：如将等物质的量的氢醌及硝酸铈酸铈()铵混合后，共同研磨铵混合后，共同研磨5-10min，然后室温放置，然后室温放置2d，高产率地得到氧化产物醌。若在超声辐射下高产率地得到氧化产物醌。若在超声辐射下2h即完成反应，即完成反应，且产率又有所增加。若将醌与过量的连二亚硫酸钠共同研且产率又有所增加。若将醌与过量的连二亚硫酸钠共同研磨，醌被还原，得到相应的氢醌。磨，醌被还原，得到相应的氢醌。lCanniz

12、zaro反应（坎尼扎罗反应，醛歧化为醇和酸的反反应（坎尼扎罗反应，醛歧化为醇和酸的反应）应）：在固体状态下，一些无：在固体状态下，一些无-氢原子的芳香醛在氢原子的芳香醛在KOH的的作用下发生分子内的氧化还原反应（歧化反应，此即作用下发生分子内的氧化还原反应（歧化反应，此即Cannizzaro反应），高产率地得到歧化产物。例如：反应），高产率地得到歧化产物。例如：2KOH 251dClPhCHOClPhCH OHClPhCOOHppp， ，lMeyer-Schuster重排反应重排反应：在固体状态下，将等物质的量：在固体状态下，将等物质的量的炔丙基醇和对甲基苯磺酸（的炔丙基醇和对甲基苯磺酸（Ts

13、OH)粉末混合物在粉末混合物在50下放下放置置23h，可发生，可发生TsOH催化的催化的Meyer-Schuster重排反应，得重排反应，得到重排产物醛，反应式为：到重排产物醛，反应式为：l酚的氧化偶联：酚的氧化偶联：将酚溶解后加入至少等物质的量的将酚溶解后加入至少等物质的量的Fe()盐进行反应，但经常由于副产物醌的形成而使产率较低。盐进行反应，但经常由于副产物醌的形成而使产率较低。但该反应固相进行时，反应速率和产率等均有增加，辅以但该反应固相进行时，反应速率和产率等均有增加，辅以超声辐射，效果更好。甚至催化剂量的超声辐射，效果更好。甚至催化剂量的Fe()盐便可使反应盐便可使反应完成。反应式如

14、下：完成。反应式如下：l将等物质的量的芳香醛与芳香胺固态研磨混合，将等物质的量的芳香醛与芳香胺固态研磨混合，在室温或低热温度下反应可以高产率地得到相在室温或低热温度下反应可以高产率地得到相应的应的Schiff碱，酸可以催化该固相缩合反应。反碱，酸可以催化该固相缩合反应。反应式如下：应式如下：l芳香醛与乙酰基二茂铁芳香醛与乙酰基二茂铁(FcCOMe)也易发生上述的固态也易发生上述的固态缩合，得到相应的查尔酮：缩合，得到相应的查尔酮： l在室温下研磨苯乙酮、对甲基苯甲醛和在室温下研磨苯乙酮、对甲基苯甲醛和NaOH糊状物糊状物5min，变成浅黄色固体，纯化后得，变成浅黄色固体，纯化后得4-甲基查尔酮。甲基查尔酮。 吡唑啉酮、吲哚等含活泼吡唑啉酮、吲哚等含活泼CH的氮杂环化合的氮杂环化合物也可与物也可与，-不饱和化合物发生固态不饱和化合物发生