氧化还原电位Eh教学教材

1、水文水文(shuwn)地球化地球化学学基基础础主讲(zhjing)：苏春利中国地质大学（武汉）环境(hunjng)学院1第一页，共85页。2第二页，共85页。与地下水化学组分形成有关与地下水化学组分形成有关(yugun)的主要地球化学过程的主要地球化学过程溶解与沉淀过程溶解与沉淀过程氧化还原过程氧化还原过程离子交换过程离子交换过程蒸发蒸发(zhngf)浓缩过程浓缩过程混合过程混合过程生物化学过程（微生物参与）生物化学过程（微生物参与）3第三页，共85页。溶解与沉淀作用是最常见的水溶解与沉淀作用是最常见的水-岩相互作用，对天然地下水化学成岩相互作用，对天然地下水化学成分的形成分的形成(xngch

2、ng)和地下水污染控制均具有重要的意义和地下水污染控制均具有重要的意义一、溶解一、溶解(rngji)作用分类作用分类全等溶解全等溶解(rngji)（Congruent dissolution）矿物与水接触产生溶解矿物与水接触产生溶解(rngji)反应时，其反应产物都反应时，其反应产物都是溶解是溶解(rngji)组分组分 不全等溶解不全等溶解(rngji)（Incongruent dissolution）矿物与水接触产生溶解矿物与水接触产生溶解(rngji)反应时，其反应产物除反应时，其反应产物除溶解溶解(rngji)组分外，还包括一种或多种新矿物或组分外，还包括一种或多种新矿物或非晶质固体组分

3、非晶质固体组分 ClNaNaCl KSiOHOHOSiAlOHHOKAlSi24)(10924445222834第四页，共85页。二、影响溶解与沉淀二、影响溶解与沉淀(chndin)作用的主要因素作用的主要因素1、溶解度、溶解度 溶解度对于地下水化学成分的影响往往与水溶解度对于地下水化学成分的影响往往与水交替条件有关交替条件有关对矿物溶解顺序的影响：在水交替积极的地对矿物溶解顺序的影响：在水交替积极的地区，地下水首先淋滤氯化物，然后淋滤硫区，地下水首先淋滤氯化物，然后淋滤硫酸盐矿物，最后淋滤难溶的碳酸盐矿物和酸盐矿物，最后淋滤难溶的碳酸盐矿物和铝硅酸盐矿物；铝硅酸盐矿物； 对矿物在水中饱和对矿

4、物在水中饱和(boh)程度的影响：一程度的影响：一般而言，溶解度愈大的矿物，在地下水中般而言，溶解度愈大的矿物，在地下水中愈难达到溶解平衡，但在水交替滞缓的条愈难达到溶解平衡，但在水交替滞缓的条件下，组成这些易溶矿物的离子可以在地件下，组成这些易溶矿物的离子可以在地下水中不断积累。下水中不断积累。5第五页，共85页。2、pH值值vpH值是决定天然水中许多元素溶解性的重要因值是决定天然水中许多元素溶解性的重要因素素vNa、Ca、NO3和和Cl等少数几种离子可存在于各等少数几种离子可存在于各种种pH条件下的天然水中；条件下的天然水中；v多数金属元素在酸性条件下以阳离子形式存在，多数金属元素在酸性条

5、件下以阳离子形式存在，而当而当pH值增高时，即以氢氧化物或偏碱性的盐值增高时，即以氢氧化物或偏碱性的盐类形式从水中沉淀出来类形式从水中沉淀出来(如如Fe3+)；v一些一些(yxi)金属元素（如金属元素（如Cu、Zn等）发生沉淀等）发生沉淀的的pH略高一些略高一些(yxi)（Cu为为5.3, Zn为为7）6第六页，共85页。3、温度、温度(wnd)和压力和压力v温度和压力对某些矿物，如石英、玉髓温度和压力对某些矿物，如石英、玉髓(y su)、非晶质非晶质SiO2的溶解度有显著影响。的溶解度有显著影响。 v在结晶岩地区的热泉口，由于温度和压力降低，在结晶岩地区的热泉口，由于温度和压力降低，SiO2

6、的溶解度也降低，形成硅华；的溶解度也降低，形成硅华； v碳酸盐矿物的溶解度取决于碳酸盐矿物的溶解度取决于CO2分压，分压，pH值，值，温度等，一般而言，温度等，一般而言， CO2分压越高、温度越低，分压越高、温度越低，气体在水中的溶解度越大，如气体在水中的溶解度越大，如CO2分压降低则分压降低则发生脱碳酸作用，形成钙华。发生脱碳酸作用，形成钙华。7第七页，共85页。易混淆易混淆(hnxio)的几种地下的几种地下水沉积物水沉积物v硅华：由于压力降低或温度下降，硅华：由于压力降低或温度下降，v SiO2的溶解度随之降低形成的溶解度随之降低形成v碳酸盐矿物的溶解度取决于碳酸盐矿物的溶解度取决于CO2

7、分压，分压，pH值，温度等，一般值，温度等，一般而言，而言， CO2分压越高、温度越低，气体在水中的溶解度越大，分压越高、温度越低，气体在水中的溶解度越大，如如CO2分压降低则发生脱碳酸作用分压降低则发生脱碳酸作用(zuyng)，形成钙华，形成钙华v硫华：硫华： 地下水中的地下水中的H2S由于与大气环境接触而被氧化，析出由于与大气环境接触而被氧化，析出单质硫单质硫v盐华：松散岩层中的地下水经毛细管作用盐华：松散岩层中的地下水经毛细管作用(zuyng)上升至地上升至地表附近，在干旱气候条件下不断蒸发浓缩，沉淀出盐类矿物表附近，在干旱气候条件下不断蒸发浓缩，沉淀出盐类矿物8第八页，共85页。4、混

8、合、混合(hnh)作用作用 v定义：两种或几种性质和化学成分不同定义：两种或几种性质和化学成分不同(b tn)的水相混合，形成具有新的性质和化学成分的水，的水相混合，形成具有新的性质和化学成分的水，这一过程称为混合作用，例如：这一过程称为混合作用，例如：v海水入侵海水入侵 v混合抽水混合抽水9第九页，共85页。几种常见几种常见(chn jin)的混合作的混合作用用 v混合溶蚀现象：混合溶蚀现象：v当两种均含有侵蚀性当两种均含有侵蚀性CO2的水相混合，会导致水的溶蚀能力的水相混合，会导致水的溶蚀能力增强（原本对方解石饱和的两种地下水在混合后将变得对方增强（原本对方解石饱和的两种地下水在混合后将变

9、得对方解石不饱和，见解石不饱和，见p.24）v含有对抗盐的地下水（如含有对抗盐的地下水（如NaHCO3型水与型水与CaCl2型水，型水，Na2SO4型水与型水与CaCl2型水）相混合时，沉淀析出固相物质：型水）相混合时，沉淀析出固相物质：vCaCl2+2NaHCO32NaCl+CaCO3+H2O+CO2v不同温度不同温度(wnd)水的混合，有时可导致沉淀水的混合，有时可导致沉淀10第十页，共85页。5、气候、气候(qhu) v气候要素包括降雨量、蒸发量和气温，上述要素对地下水、特气候要素包括降雨量、蒸发量和气温，上述要素对地下水、特别是浅层地下水的化学组分具有明显的影响别是浅层地下水的化学组分

10、具有明显的影响v潮湿气候带潮湿气候带 v中等温潮湿气候区：雨量充足，水交替积极，生物成因中等温潮湿气候区：雨量充足，水交替积极，生物成因CO2含含量较高，地下水中的量较高，地下水中的pH值较低，这种地区浅部多形成淡水。值较低，这种地区浅部多形成淡水。v寒冷的潮湿气候区：有机物质降解速度较低，土壤多属于富含寒冷的潮湿气候区：有机物质降解速度较低，土壤多属于富含腐殖质的酸性还原腐殖质的酸性还原(hun yun)环境，地表水和潜水中含有大量环境，地表水和潜水中含有大量的腐殖酸，的腐殖酸，Fe2+、Mn2+含量常较高，使水呈茶褐色。含量常较高，使水呈茶褐色。v干旱干旱-半干旱气候区的平原地带半干旱气候

11、区的平原地带v蒸发比较强烈，地下水溶液逐渐浓缩，矿化度不断增高。蒸发比较强烈，地下水溶液逐渐浓缩，矿化度不断增高。v以溶解度较大的盐类（以溶解度较大的盐类（NaCl、Na2SO4）为主。）为主。v土壤中生物成因土壤中生物成因CO2含量较低，故含量较低，故HCO3-含量较低。含量较低。 11第十一页，共85页。第二节第二节 碳酸碳酸(tn sun)平衡平衡Equilibrium in Carbonate System v主要内容主要内容:v天然地下水中碳酸的存在形式及其控制因素天然地下水中碳酸的存在形式及其控制因素vpH值对于水中溶解碳酸化合物存在形式的影值对于水中溶解碳酸化合物存在形式的影响响

12、v水中碳酸化合物含量的基本水中碳酸化合物含量的基本(jbn)计算方法计算方法v两种水混合后两种水混合后pH值的计算方法值的计算方法v二氧化碳分压对碳酸平衡系统的影响二氧化碳分压对碳酸平衡系统的影响12第十二页，共85页。1、水中碳酸化合物存在、水中碳酸化合物存在(cnzi)形式与形式与pH值值的关系的关系 v地下水中碳酸化合物的来源：地下水中碳酸化合物的来源：v多种成因的二氧化碳气体的溶解多种成因的二氧化碳气体的溶解v岩石土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解岩石土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解v人工水质处理过程加入或产生的碳酸化合物人工水质处理过程加入或产生的碳酸化合物v三种存在形态三种存在形态(

13、xngti)：v游离碳酸游离碳酸H2CO3或游离或游离 CO2(aq)v重碳酸根离子重碳酸根离子 v碳酸根离子碳酸根离子v分子态的两种碳酸在平衡时，分子态的两种碳酸在平衡时，CO2形态形态(xngti)占最主要地位，占最主要地位，故可以把水中的溶解性气体含量作为游离碳酸总量故可以把水中的溶解性气体含量作为游离碳酸总量 13第十三页，共85页。碳酸碳酸(tn sun)平衡平衡 地下水中三种碳酸的浓度和分配比例受二氧化碳分压和地下水中三种碳酸的浓度和分配比例受二氧化碳分压和pH值控制，但就三种形值控制，但就三种形态碳酸的分配比例而言，只是态碳酸的分配比例而言，只是(zhsh)pH值的函数。值的函数

14、。332HCOHCOH 233COHHCO3231COHHCOHK3232HCOCOHK 23332COHCOCOHC若水中碳酸化合物总量以若水中碳酸化合物总量以C（DIC）表示，则有：）表示，则有： )()(3222aqCOHOHgCO2232COCOPCOHK在稀溶液中，挥发性溶质的分压以巴为单位，等于溶质的摩尔在稀溶液中，挥发性溶质的分压以巴为单位，等于溶质的摩尔(m r)数（亨利定律），适用于难溶气体数（亨利定律），适用于难溶气体14第十四页，共85页。亨利亨利(hngl)定律定律Henrys lawn一定温度下，气体在液体中的饱和浓度与液面上该气体的平衡分压成正比。一定温度下，气体在

15、液体中的饱和浓度与液面上该气体的平衡分压成正比。n它是英国的它是英国的W.亨利于亨利于1803年在实验基础上发现的经验规律。实验表明，只有当年在实验基础上发现的经验规律。实验表明，只有当气体在液体中的溶解度不很高时该定律才是正确的，此时的气体实际上是稀溶气体在液体中的溶解度不很高时该定律才是正确的，此时的气体实际上是稀溶液中的挥发性溶质，气体压力则是溶质的蒸气压。所以亨利定律还可表述为：液中的挥发性溶质，气体压力则是溶质的蒸气压。所以亨利定律还可表述为：在一定温度下，稀薄溶液中溶质的蒸气分压与溶液浓度成正比。在一定温度下，稀薄溶液中溶质的蒸气分压与溶液浓度成正比。n只有溶质在气相中和液相中的分

16、子状态相同时，亨利定律才能适用。只有溶质在气相中和液相中的分子状态相同时，亨利定律才能适用。n在总压力不大时，若多种气体同时溶于同一个液体中，亨利定律可分别适用于在总压力不大时，若多种气体同时溶于同一个液体中，亨利定律可分别适用于其中的任一种其中的任一种(y zhn)气体；一般来说，溶液越稀气体；一般来说，溶液越稀,亨利定律愈准确。亨利定律愈准确。 15第十五页，共85页。032CCOH13CHCO223CCO1210 1221101HKKHK12111HKKH1121221KHKKH3231COHHCOHK3232HCOCOHK16第十六页，共85页。v由以上由以上3式可计算出不同式可计算出

17、不同pH值时，三类碳酸值时，三类碳酸(tn sun)化合物化合物在总碳酸在总碳酸(tn sun)中所占的相对比例中所占的相对比例 该图可用于：该图可用于：检验测试结果是否可靠检验测试结果是否可靠(kko)可根据可根据pH值求出水中各种碳酸化合物的相对含量值求出水中各种碳酸化合物的相对含量17第十七页，共85页。v 水溶液中水溶液中pH = 8.34时，是一个有意义的临界点，在该点时，是一个有意义的临界点，在该点HCO3-达最高值，占达最高值，占97.99446%，记为，记为pH0；v 当当pH = pH0时，时，H2CO3含量甚微，仅占总碳酸的含量甚微，仅占总碳酸的1%；CO32-含量甚微，也

18、仅占总碳酸的含量甚微，也仅占总碳酸的1%，常规的分析方法不能检出；，常规的分析方法不能检出；v 所以，所以， pH0是检查分析结果可靠性的一个标志。如水样的是检查分析结果可靠性的一个标志。如水样的pH pH0，分析结果中出现，分析结果中出现CO32-，则其结果不可靠，不是，则其结果不可靠，不是CO32-测量有误，就是测量有误，就是pH测量有误；测量有误；v 当分析结果没有当分析结果没有CO32-数据，而又必需数据，而又必需(bx)计算难溶碳酸盐计算难溶碳酸盐的的SI值时，所用的值时，所用的CO32-多为计算值。其计算公式如下：多为计算值。其计算公式如下：/3223HHCOKCO18第十八页，共

19、85页。2、水中碳酸化合物含量、水中碳酸化合物含量(hnling)的基本计算方法的基本计算方法 v“碱度碱度”的概念：指水中所含能与强酸发生中和作用的全部物质的量。的概念：指水中所含能与强酸发生中和作用的全部物质的量。v水中产生碱度的物质主要有碳酸盐碱度、碳酸氢盐碱度以及由氢氧化物水中产生碱度的物质主要有碳酸盐碱度、碳酸氢盐碱度以及由氢氧化物(qn yn hu w)存在和强碱弱酸盐水解而产生的氢氧化物存在和强碱弱酸盐水解而产生的氢氧化物(qn yn hu w)碱度。所以，碱度。所以，碱度是表示水中碱度是表示水中CO32-、HC3-、OH-及其他一些弱酸盐类的总和。但在天然水中，及其他一些弱酸盐

20、类的总和。但在天然水中，碱度主要是由碱度主要是由HCO3-的盐类所组成。的盐类所组成。 OHCOHCOH2332总总碱碱 13 CHCO 223 CCO OHHC总碱 2121 ）碱碱总总 OHH+(C 2121令C：单位为：单位为mmol/L碱碱总总：单位为毫克当量：单位为毫克当量/L19第十九页，共85页。v在在pH = 59，碱碱总总 1毫克当量毫克当量/升时（这一条件升时（这一条件(tiojin)适用于大多数地下水），适用于大多数地下水）， 这一项可忽略不计，则这一项可忽略不计，则: OHH总总碱碱 C 总总碱碱或或 00322 CCOHCO 总总碱碱 13 HCO 总总碱碱 223

21、CO此三式即为计算地下水中碳酸化合物此三式即为计算地下水中碳酸化合物含量的基本公式，请注意含量的基本公式，请注意(zh y)其使其使用条件用条件20第二十页，共85页。公式公式(gngsh)的应用的应用vp.19表表1.8中已列出中已列出 的值，只要知道地下水样的的值，只要知道地下水样的碱碱总和总和pH，即可由，即可由pH值查出值查出 ，进而，进而(jn r)求得碳酸求得碳酸化合物总量化合物总量C和三种碳酸化合物的含量。和三种碳酸化合物的含量。v例：例：v某地下水样某地下水样pH = 6.5，总碱度，总碱度1.3毫克当量毫克当量/升，求其碳酸化升，求其碳酸化合物含量合物含量v1、查表、查表1.

22、8，pH = 6.5时，时，a1=0.585448，a2=0.000087，则：，则：v v2、根据公式计算各类碳酸化合物浓度、根据公式计算各类碳酸化合物浓度210, 210, 7076. 1000087. 02585448. 012121 LmmolC/20. 23 . 17076. 1碱总21第二十一页，共85页。3、混合、混合(hnh)水的水的pH值计算方法值计算方法 v混合作用是地下水化学成分形成过程中一种十分常见而混合作用是地下水化学成分形成过程中一种十分常见而且很重要的作用。且很重要的作用。v例：例：v有地下水样有地下水样A的的pH值为值为6.57，碱碱总总 = 6.34 meq/

23、L, 地表地表池塘水样池塘水样B的的pH值为值为8.74，碱碱总总 = 9.77 meq/L, 地下水地下水被抽出灌入池塘，被抽出灌入池塘，A:B = 6:4，求混合水的，求混合水的pH值。值。v错误错误(cuw)解答：解答：v算术平均值：算术平均值：pH = (6.57+8.74)/2 = 7.66 v加权平均值：加权平均值：pH = 0.6*6.57 + 0.4*8.74 = 7.14 22第二十二页，共85页。正确正确(zhngqu)解答如下解答如下:混合水的混合水的pH值计算步骤如下：值计算步骤如下：1、按加权平均、按加权平均(pngjn)算出总碱度和碳酸化合物总量算出总碱度和碳酸化合

24、物总量C。 CA = aA碱碱A = 1.65*6.34 = 10.46 CB = aB 碱碱B = 0.98*9.77 = 9.57 以以6：4相混合：相混合：C = 0.6CA + 0.4CB = 10.09 碱碱总总 = 0.6碱碱A + 0.4碱碱B = 7.71 meq/l2、据算出的、据算出的碱碱总和总和C求得求得a。 a = C/碱碱总总 = 10.09/7.71 = 1.3093、查表得到混合水的、查表得到混合水的pH值。值。 查表得相应的查表得相应的pH混混 = 6.8523第二十三页，共85页。4、二氧化碳分压对碳酸平衡、二氧化碳分压对碳酸平衡(pnghng)系系统的影响统

25、的影响vpH值和系统中的二氧化碳分压（最根本的控制因素）控制了碳酸平衡值和系统中的二氧化碳分压（最根本的控制因素）控制了碳酸平衡vpH值：水溶液中各类碳酸的分配值：水溶液中各类碳酸的分配v二氧化碳分压：碳酸盐的溶解度，即水中二氧化碳分压：碳酸盐的溶解度，即水中Ca2+和和HCO3-的浓度的浓度(nngd)和和pH值值v方解石与水相互作用的溶解平衡方程是最重要的碳酸盐溶解平衡方程，它表方解石与水相互作用的溶解平衡方程是最重要的碳酸盐溶解平衡方程，它表示为：示为：vKC = Ca2+ CO32- v电中性方程可表示为：电中性方程可表示为：v2 (Ca2+) + (H+) = (HCO3-) + 2

26、 (CO32-) + OH- v当当pH9时，上式中的时，上式中的(H+)、(OH-)和和(CO32-)的浓度的浓度(nngd)比比(Ca2+)和和(HCO3-)相对小得多，因此，可忽略不计，则方程可变为：相对小得多，因此，可忽略不计，则方程可变为：v2(Ca2+) = (HCO-3) ，或，或 (Ca2+) = (HCO3-)/2v以上为描述碳酸平衡系统的最基本的方程以上为描述碳酸平衡系统的最基本的方程24第二十四页，共85页。 v在纯水中，与方解石达溶解平衡时，水中在纯水中，与方解石达溶解平衡时，水中Ca2+、HCO3-、pH值随值随PCO2如何如何(rh)变化？变化？ 例：例：1、首先考

27、虑碳酸平衡系统、首先考虑碳酸平衡系统(xtng)中有关的反应方程：中有关的反应方程：)(32)(22aqgCOHCOOH 233COHHCO 332HCOHCOH 2323COCaCaCO通过通过(tnggu)上述各反应式的平衡常数表达式变上述各反应式的平衡常数表达式变换可得：换可得：25第二十五页，共85页。pH、Ca2与与PCO2的关系式的关系式 32222222123HCOCacCOCOrrKKKKpH 3222212324HCOCaCOcCOrrKKKKpCa2、设定、设定(sh dn)PCO2 ，按迭代法，按迭代法求解求解26第二十六页，共85页。v标准状态下，纯水中，方解石达到标准

28、状态下，纯水中，方解石达到(d do)平衡平衡时，时，pH与与PCO2的关系的关系 27第二十七页，共85页。v纯水中，方解石达到纯水中，方解石达到(d do)溶解平衡时，溶解平衡时，Ca与与PCO2关系关系28第二十八页，共85页。5、地下水系统中的碳酸、地下水系统中的碳酸(tn sun)平衡平衡v大气圈中的大气圈中的CO2分压一般为分压一般为10-3.5巴；包气带的巴；包气带的CO2分压在分压在10-2巴左右；而巴左右；而地下水中地下水中CO2分压值变化较大，一般在分压值变化较大，一般在10-110-3巴之间，生物的呼吸作用及巴之间，生物的呼吸作用及其分解都会产生其分解都会产生CO2。v闭

29、系统：系统与大气没有闭系统：系统与大气没有CO2交换交换(jiohun)，水与碳酸盐矿物之间的溶解，水与碳酸盐矿物之间的溶解反应所消耗的反应所消耗的CO2得不到补充，这类系统称为得不到补充，这类系统称为“闭系统闭系统”。其特征是，。其特征是，Ca2+、HCO3-浓度较低，而浓度较低，而pH较高；达到溶解平衡后，较高；达到溶解平衡后，CO2分压值小于原分压值小于原始值。始值。v开系统：系统与大气有开系统：系统与大气有CO2交换交换(jiohun)，水与碳酸盐矿物之间的溶解反，水与碳酸盐矿物之间的溶解反应所消耗的应所消耗的CO2可不断得到补充，这类系统称为可不断得到补充，这类系统称为“开系统开系统

30、”。其特征是，。其特征是，Ca2+、HCO3-较高，而较高，而pH值较低；水中值较低；水中CO2分压一般保持定值，其范围一分压一般保持定值，其范围一般在般在10-2-10-3巴之间。巴之间。29第二十九页，共85页。地下水中的络合物地下水中的络合物v 地下水中溶解组分地下水中溶解组分(zfn)的存在形式有三种：的存在形式有三种：v 单一离子形式：单一离子形式：Ca2+、Mg2+ 、 Na+ 、 K+ 、 Cl- 、 F-v 络阴离子形式：络阴离子形式：SO42- 、 CO32- 、 HCO3- 、 NO3- 、 CrO42- 、 PO43-v 复杂络合物：包括有机和无机络合物复杂络合物：包括有

31、机和无机络合物v 地下水中常见的常量组分地下水中常见的常量组分(zfn)络合物有络合物有10种：种：v CaSO40、MgSO40、NaSO4- 、KSO4- v CaHCO3+ 、MgHCO3+ 、NaHCO30 v CaCO30 、MgCO30、NaCO3-30第三十页，共85页。v当地下水的水温为当地下水的水温为2525，pHpH为为7.27.2，HCO3-HCO3-含量含量(hnling)(hnling)为为61mg/L61mg/L时，试求地下水系统中的时，试求地下水系统中的CO2CO2分分压。注：在压。注：在2525时，时，pKCO2 = 1.47pKCO2 = 1.47；pK1 =

32、 6.35pK1 = 6.35。 课堂作业课堂作业2：31第三十一页，共85页。第三十二页，共85页。n 地下水所处环境的氧化还原特征，是决定地下水中许多元素和化合物含量多少和存在形式的主要因素之一。n自然环境（当然包括水环境）的氧化还原特性与人体健康的关系最为密切。n1、有机物质相对富集，耗氧量较高的环境地下水腐殖含量较高，易患克山病和大骨节病 n2、氧化还原条件影响(yngxing)无机态氮的存在形式 33第三十三页，共85页。地下水氧化还原(hun yun)特征的重要意义v地下水中存在大量变价组分：地下水中存在大量变价组分：vS（-2，-1，0，+4，+6）vN（-3，0，+1，+3，+

33、5）vFe（0，+2，+3）vMn（+2，+4）vAs（+3，+5）v这些元素的价态将随地下水环境中的氧化还原条件发这些元素的价态将随地下水环境中的氧化还原条件发生变化，直至达到平衡。因此生变化，直至达到平衡。因此(ync)，研究氧化还原，研究氧化还原过程对分析地下水中多价态元素的存在状态、多价态过程对分析地下水中多价态元素的存在状态、多价态污染物的毒性及污染控制具有重要意义。污染物的毒性及污染控制具有重要意义。 34第三十四页，共85页。几个(j )基本概念v一、氧化还原反应一、氧化还原反应(fnyng)的特征的特征v参加反应参加反应(fnyng)的各种物质在反应的各种物质在反应(fnyng

34、)前后有电前后有电子的得失，失去电子的过程称为氧化过程、得到电子的子的得失，失去电子的过程称为氧化过程、得到电子的过程称为还原过程。过程称为还原过程。v二、二、 氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂v在氧化还原反应在氧化还原反应(fnyng)中，若一种反应中，若一种反应(fnyng)物的物的组成原子或离子失去电子（氧化），则必有另一种反应组成原子或离子失去电子（氧化），则必有另一种反应(fnyng)物的组成原子或离子获得电子（还原），失去物的组成原子或离子获得电子（还原），失去电子的物质叫做还原剂，获得电子的物质叫做氧化剂。电子的物质叫做还原剂，获得电子的物质叫做氧化剂。 OHSOFeNaClSOHF

35、eSONaClO23)(3421)(422)(41)()(2氧化产物还原产物还原剂氧化剂35第三十五页，共85页。v三、氧化还原半反应式三、氧化还原半反应式v在地下水环境下中有游离氧的条件下，在地下水环境下中有游离氧的条件下，Fe2+变变为为Fe3+的反应常用下列表示：的反应常用下列表示：v4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O v实质上，上述反应是一个氧化反应和一个还原实质上，上述反应是一个氧化反应和一个还原反应相互反应相互(xingh)争夺电子的过程，其反应分争夺电子的过程，其反应分别如下：别如下：vO2 + 4H+ + 4e = 2H2O （还原反应）（还原反应）

36、v4Fe2+ = 4Fe3+ + 4e （氧化反应）（氧化反应） v上述两式称半反应式，上述两式称半反应式，“e”表示带负电荷的电表示带负电荷的电子；其中前式是表示还原反应的半反应式，后子；其中前式是表示还原反应的半反应式，后式是表示氧化反应的半反应式；按国际惯例，式是表示氧化反应的半反应式；按国际惯例，氧化还原过程的半反应式以还原形式表示。氧化还原过程的半反应式以还原形式表示。几个(j )基本概念36第三十六页，共85页。v四、标准氧化还原电位四、标准氧化还原电位v在标准状态下，金属与含有该金属离子且活在标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为度为1mol的溶液相接触后达到反应平衡时的溶液相

37、接触后达到反应平衡时的电位称为该金属的标准电极电位。的电位称为该金属的标准电极电位。v由于目前尚不能以实验方法测定单电极与溶由于目前尚不能以实验方法测定单电极与溶液之间的界面液之间的界面(jimin)电势差，故一般以标电势差，故一般以标准氢电极（设其任何温度下的电极电位为零）准氢电极（设其任何温度下的电极电位为零）为发生氧化作用的负极，将待测电极作为发为发生氧化作用的负极，将待测电极作为发生还原作用的正极，组装成原电池来测得电生还原作用的正极，组装成原电池来测得电池电动势，即为该电极的标准电极电位。标池电动势，即为该电极的标准电极电位。标准氢电极的构造为：将镀有铂黑的铂片插入准氢电极的构造为：

38、将镀有铂黑的铂片插入氢离子活度为氢离子活度为1的溶液中，将的溶液中，将1个大气压的干个大气压的干燥纯氢气打在铂片上。燥纯氢气打在铂片上。v由于标准电极电位表示物质氧化性及还原性由于标准电极电位表示物质氧化性及还原性的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号符号E 0表示，其单位为表示，其单位为V。几个(j )基本概念37第三十七页，共85页。v四、标准氧化还原电位四、标准氧化还原电位v每个半反应式都有每个半反应式都有E 0值，半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的值，半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对，例如，氧化还原电对氧化还原电对，例如，

39、氧化还原电对 Pb2+/Pb 的标准氧化还原电位记的标准氧化还原电位记作作E 0 Pb2+/Pb。vE 0值的大小表征其氧化或还原的能力。值的大小表征其氧化或还原的能力。E 0值越大，表示该电对中的氧值越大，表示该电对中的氧化态吸引化态吸引(xyn)电子能力强，为较强的氧化剂，如电子能力强，为较强的氧化剂，如E 0 F/F- = + 2.89V，表明其氧化态（表明其氧化态（F）吸引）吸引(xyn)电子能力强，所以它在水中以电子能力强，所以它在水中以F-出现；出现；而而E 0 Pb2+/Pb = -0.126V，表明其还原态（，表明其还原态（Pb）失去电子的倾向大，所）失去电子的倾向大，所以它在

40、水中多以以它在水中多以Pb2+出现。出现。v半反应的标准氧化还原电位还可通过反应的标准自由能变化来计算：式半反应的标准氧化还原电位还可通过反应的标准自由能变化来计算：式中中F为法拉第常数，为法拉第常数，n为反应的电子数。为反应的电子数。几个(j )基本概念nFGEr038第三十八页，共85页。v五、能斯特方程（五、能斯特方程（Nernst Equation）v氧化还原电位（氧化还原电位（Eh）：在实际的系统中，参加氧）：在实际的系统中，参加氧化还原反应的组分的活度一般都不是化还原反应的组分的活度一般都不是1mol，该反，该反应在达到平衡时的电位称为应在达到平衡时的电位称为(chn wi)氧化还

41、原氧化还原电位，以电位，以Eh表示，单位为表示，单位为V。v表示表示Eh值与值与E 0值和反应组分的活度之间关系的值和反应组分的活度之间关系的方程称为方程称为(chn wi)能斯特方程：能斯特方程：vR为气体常数，为气体常数，F为法拉第常数，为法拉第常数，n为反应的电子为反应的电子数，数，T为绝对温度，为绝对温度，氧化态氧化态与与还原态还原态分别为氧分别为氧化态与还原态的活度。化态与还原态的活度。lnEh0还还原原态态氧氧化化态态nFRTE 几个(j )基本概念39第三十九页，共85页。可以用电子可以用电子(dinz)活度来衡量氧化还原性，记活度来衡量氧化还原性，记为：为：pE = -lg e

42、水中电子水中电子(dinz)活度高，活度高，pE小，还原性强；小，还原性强；水中电子水中电子(dinz)活度低，活度低，pE大，氧化性强。大，氧化性强。电电子子氧氧化化剂剂还还原原剂剂n 六、电子六、电子(dinz)活度与活度与pEpE与与Eh一样，指一样，指示示(zhsh)了氧化了氧化-还原反应中环境还原反应中环境给出或接受电子给出或接受电子的倾向的倾向 几个基本概念40第四十页，共85页。pH和pE对比(dub) 1、pH=-lgH+ pE=-lge2、pH值高，值高，H+活度低，化合物未质子化活度低，化合物未质子化 pE值高，电子值高，电子(dinz)活度低，化合物呈氧化态活度低，化合物

43、呈氧化态3、pH值低，值低，H+活度高，化合物质子化活度高，化合物质子化 pE值低，电子值低，电子(dinz)活度高，化合物呈还原态活度高，化合物呈还原态EhRTnF3 . 2pE pE与与Eh之间的关系之间的关系(gun x): n电子转移数R气体常数（8.313焦耳）F法拉第常数（96.564KJ/V）T绝对温度 在标准状态下：在标准状态下：pE = 16.89 Eh41第四十一页，共85页。v七、氧化还原平衡七、氧化还原平衡v氧化还原反应是一种氧化还原反应是一种(y zhn)可逆反应，因此它也服可逆反应，因此它也服从化学平衡规律，可用质量作用定律来描述，并有相从化学平衡规律，可用质量作用

44、定律来描述，并有相应的平衡常数。应的平衡常数。v对于一般的半反应来说：对于一般的半反应来说：vaA+bB+ne = cC+dDv按质量作用定律可写为：按质量作用定律可写为：v按此式可由反应达到平衡时组分的浓度推算按此式可由反应达到平衡时组分的浓度推算pE值值nbadcKeBADC 几个(j )基本概念42第四十二页，共85页。v以氧化还原电位（以氧化还原电位（Eh）为纵坐标，溶液的酸碱度（）为纵坐标，溶液的酸碱度（pH）为横）为横坐标，各种溶解组分及固体组分稳定场的图解，称作坐标，各种溶解组分及固体组分稳定场的图解，称作Eh-pH图，也称为稳定场图。图，也称为稳定场图。vEh-pH图只是表示在

45、标准状态下，氧化还原反应达到平衡状图只是表示在标准状态下，氧化还原反应达到平衡状态时，水溶液中各种溶解组分及固体的稳定场，而天然地下态时，水溶液中各种溶解组分及固体的稳定场，而天然地下水系统通常都偏离平衡状态。水系统通常都偏离平衡状态。vEh-pH图能预测在一定图能预测在一定Eh-pH范围内，可能出现的溶解组分范围内，可能出现的溶解组分及固体种类，但不能预计其反应速率及固体种类，但不能预计其反应速率(sl)。v实际资料表明，产于不同环境中的天然水及其所含元素和化实际资料表明，产于不同环境中的天然水及其所含元素和化合物都有一定的合物都有一定的Eh-pH范围。而且都不会超过水的稳定场。范围。而且都

46、不会超过水的稳定场。八、八、Eh-pH图图几个几个(j )基本概基本概念念43第四十三页，共85页。1、水的Eh-pH稳定(wndng)场 n在在1atm ，25条件下，水稳定条件下，水稳定(wndng)场的上限场的上限取决于水与氧气之间的平衡（取决于水与氧气之间的平衡（p36）：）： eHOOH44222pHPpEO 24178.20pHPEhO059. 0lg4059. 023. 12 pHEh059. 023. 1 PO2 = 1由此式在由此式在pH-Eh图上可得到图上可得到(d do)一条一条斜线斜线 44第四十四页，共85页。n在一个大气压，在一个大气压，25条件下，水稳定场的下限取

47、决于条件下，水稳定场的下限取决于以下以下(yxi)平衡：平衡：)(222气HeHpHEh059. 0Plg4059. 02H pHEh059. 0 PH2 = 1由此式在由此式在Eh- pH图上图上可得一条可得一条(y tio)与上与上线相平行的斜线线相平行的斜线 1、水的Eh-pH稳定(wndng)场 45第四十五页，共85页。1、水的Eh-pH稳定(wndng)场 0144001200稳态水稳态水还原水还原水氧化水氧化水ABO2H2OH2H2OEh(mV)pH046第四十六页，共85页。2、Fe-H2O-O2系统系统(xtng)Eh-pH值图值图（a）水的稳定场）水的稳定场 （b）Fe-H

48、2O-O2系统系统(xtng) （c）Fe的稳定场及相的稳定场及相态态47第四十七页，共85页。一、地下水中主要一、地下水中主要(zhyo)的氧化还原元素的氧化还原元素 铁铁Fe (0)、Fe2+ (2)、FeCO3 (2)、Fe (OH)2 (2)、FeO (2)、Fe3+ (3)、Fe (OH)3 (3)、Fe2O3 (3)氮氮N2 (0)、N2O (1)、NO2- (3)、NO3- (5)、NH4+ (-3)、NH3 (-3)硫硫S (0)、SO32- (4)、SO42- (6)、FeS2 (-1)H2S(-2)、HS-(-2)、FeS (-2)地下水环境中的氧化地下水环境中的氧化(yn

49、ghu)还还原体系原体系48第四十八页，共85页。一、地下水中主要的氧化还原一、地下水中主要的氧化还原(hun yun)元素元素 锰锰Mn2+ ()、MnCO2 ()、Mn(OH)2 ()Mn4+ ()、MnO2 ()铬铬Cr(OH)+ ()、Cr2O3 ()、Cr(OH)3 ()CrO42- ()、HcrO4- ()砷砷AsO33- ()、HAsO32- ()、As2O3 ()AsO43- ()、HAsO32- ()、FeAsO4 ()地下水环境中的氧化还原地下水环境中的氧化还原(hun yun)体系体系49第四十九页，共85页。控制地下水系统氧化还原状态的因素控制地下水系统氧化还原状态的因

50、素通过循环进入系统的氧量通过循环进入系统的氧量消耗的氧量消耗的氧量细菌分解有机物消耗的氧量细菌分解有机物消耗的氧量低价金属硫化物、含铁硅酸盐、碳酸盐等发生氧化时消低价金属硫化物、含铁硅酸盐、碳酸盐等发生氧化时消耗的氧量耗的氧量通过水文地质条件判断地下水的氧化还原状态通过水文地质条件判断地下水的氧化还原状态包气带性质（包括其透气性）包气带性质（包括其透气性）含水层中还原型物质含量含水层中还原型物质含量循环路径长度与地下水渗流循环路径长度与地下水渗流(shn li)速度速度决定着地决定着地下水滞留时间下水滞留时间50第五十页，共85页。二、变价(binji)元素-水系统稳定场 n在假定满足热力学平

51、衡条件下的前提下、我在假定满足热力学平衡条件下的前提下、我们可以用们可以用Eh (pE) - pH图表示变价元素图表示变价元素(yun s)的存在形式的存在形式 n变价变价Eh (pE) - pH图应用图应用n人为调控地下水的人为调控地下水的Eh、pH条件，净化地下条件，净化地下水水质水水质n根据变价元素根据变价元素(yun s)的存在形式，判别水的存在形式，判别水的氧化还原状态及其酸碱性的氧化还原状态及其酸碱性51第五十一页，共85页。三、地下水中常见三、地下水中常见(chn jin)的氧化还原体系特的氧化还原体系特征征 n地下水的特殊组分（如地下水的特殊组分（如O2、H2S、CH4 、 F

52、e2+、Fe3+、Mn2+、 Mn4+、 S2-、HS-、NH4+、H+、OH-和有机物质）和有机物质）可用来判断其氧化还原条件可用来判断其氧化还原条件n根据地下水所含特殊组分（可指示氧化根据地下水所含特殊组分（可指示氧化-还原条件）的类别，还原条件）的类别，可分为以下几种可分为以下几种(j zhn)氧化还原体系：氧化还原体系：n氧体系氧体系n硫体系硫体系n有机化合物氧化有机化合物氧化-还原体系还原体系n金属元素氧化金属元素氧化-还原体系还原体系n氮体系氮体系52第五十二页，共85页。1、氧体系(tx) v氧是地下水中最强的氧化氧是地下水中最强的氧化(ynghu)剂剂 v地下水中溶解氧主要来源

53、于大气，因此地下水中溶解氧主要来源于大气，因此随着深度的增加，在地下水面以下，随着深度的增加，在地下水面以下，O2逐渐消耗逐渐消耗 v氧化氧化(ynghu)环境的深度因地而异环境的深度因地而异 53第五十三页，共85页。2、有机化合物的氧化-还原(hun yun)体系 v地下水中在某些情况下含有机化合物（包括人为地下水中在某些情况下含有机化合物（包括人为(rnwi)的及天然的）的及天然的）v地下水中的有机物的氧化过程，以甲烷为例地下水中的有机物的氧化过程，以甲烷为例: v有机物的氧化还原判别：加氧或去氢（氧化），加氢或有机物的氧化还原判别：加氧或去氢（氧化），加氢或去氧（还原）去氧（还原） v

54、有机物质的氧化过程的分类有机物质的氧化过程的分类:v化学氧化化学氧化 v生物化学氧化生物化学氧化 OHCOHCOOHOCHOHCHCH22234 54第五十四页，共85页。3、氮体系(tx) v地下水氮污染日趋严重地下水氮污染日趋严重 v氧化还原条件和酸碱条件是制约上述氮的化合物存在氧化还原条件和酸碱条件是制约上述氮的化合物存在形式的根本因素形式的根本因素v硝化过程硝化过程(guchng)和反硝化过程和反硝化过程(guchng)v硝化过程硝化过程(guchng)（Nitrification）：是指在氧化条）：是指在氧化条件下，有机氮或件下，有机氮或NH4+转移成为转移成为NO3-的过程的过程(

55、guchng) v反硝化过程反硝化过程(guchng)（Denitrafication）：是指在）：是指在缺氧的还原条件下，缺氧的还原条件下，NO3-及及NO2-发生还原反应，逐发生还原反应，逐步转化为还原态的过程步转化为还原态的过程(guchng) 55第五十五页，共85页。4、硫体系(tx) v地下水中硫主要来自于含硫矿物和有机物质分解地下水中硫主要来自于含硫矿物和有机物质分解(fnji)的产物的产物 v其存在形式除与其存在形式除与Eh有关外，还与有关外，还与pH有关有关v SHFeSHHSFe232地壳地壳(dqio)深部深部: 在硫化矿床氧化带，发生着氧化反应，使水中在硫化矿床氧化带，

56、发生着氧化反应，使水中SO42-含量增高，含量增高，pH降低降低. 而在缺氧，有机质丰富的的环境中，水的而在缺氧，有机质丰富的的环境中，水的Eh降低，在脱降低，在脱硫酸菌的作用下，硫酸菌的作用下，H2和有机物质使和有机物质使SO42-还原：还原： 56第五十六页，共85页。5、金属元素的氧化(ynghu)还原体系 n参加氧化还原反应的金属元素主要参加氧化还原反应的金属元素主要(zhyo)为为Fe、Mn、Cu、Ge、V、Cr、Hg、As、Mo、W等等n氧化还原条件决定了金属元素存在形式和活度氧化还原条件决定了金属元素存在形式和活度大小大小 57第五十七页，共85页。思思 考考 题题一供水井井深一

57、供水井井深91.5m，含水层为含黄铁矿的绢云母片岩。连续抽，含水层为含黄铁矿的绢云母片岩。连续抽水水13个月，水位下降个月，水位下降36.5m，在这期间，水中，在这期间，水中SO42-浓度在浓度在13mg/L左右，变化左右，变化(binhu)不大。停抽不大。停抽4个月后，再次抽水时，个月后，再次抽水时， SO42- =1330mg/L， Fe2+ =365mg/L，pH=2.5；此后，水中的；此后，水中的SO42-和和Fe2+浓度不断降低，浓度不断降低，pH值升高。试解释这种现象。值升高。试解释这种现象。答：答：1、这是地下水系统中典型的氧化还原过程。、这是地下水系统中典型的氧化还原过程。2、

58、由于连续抽水、由于连续抽水13个月，水位下降很大，形成了一个水位降落个月，水位下降很大，形成了一个水位降落漏斗区；在该漏斗区，原来的含水层变为包气带，地下水环境漏斗区；在该漏斗区，原来的含水层变为包气带，地下水环境变为氧化环境，因此，绢云母片岩中的黄铁矿被氧化，其反应变为氧化环境，因此，绢云母片岩中的黄铁矿被氧化，其反应如下：如下：2FeS2 + 2H2O +7O22FeSO4+2H2SO4 3、停抽水期间，水位逐渐恢复，使第一次抽水形成的水位降落、停抽水期间，水位逐渐恢复，使第一次抽水形成的水位降落漏斗又充满水，黄铁矿氧化产生的漏斗又充满水，黄铁矿氧化产生的SO42-和和H+进入水中，并溶进

59、入水中，并溶解解FeSO4。结果，在漏斗区内形成一个。结果，在漏斗区内形成一个SO42-、Fe2+、H+浓度浓度高的局部污染晕。高的局部污染晕。4、再次抽水时，、再次抽水时， SO42-、Fe2+、H+浓度高的水首先被抽出，浓度高的水首先被抽出，从而出现第一天水样中从而出现第一天水样中SO42-和和Fe2+浓度高，浓度高，pH值低的现象。值低的现象。 58第五十八页，共85页。59第五十九页，共85页。吸附(xf)作用 岩土颗粒表面带有负岩土颗粒表面带有负(或正或正)电荷，能够吸附阳电荷，能够吸附阳(或阴或阴)离子。离子。一定条件一定条件(tiojin)下，岩土介质将吸附地下水中某些阳下，岩土

60、介质将吸附地下水中某些阳(或或阴阴)离子，而将其原来吸附的部分阳离子，而将其原来吸附的部分阳(或阴或阴) 离子转入地下水离子转入地下水中，这一过程称为吸附作用。中，这一过程称为吸附作用。 气体和液体中的物质在固体表面均有吸附现象，即吸附是气体和液体中的物质在固体表面均有吸附现象，即吸附是一种固体表面反应，又称界面物理化学作用。一种固体表面反应，又称界面物理化学作用。 在地下水与含水层岩土介质的长期接触过程中，吸附作用在地下水与含水层岩土介质的长期接触过程中，吸附作用对地下水化学成分的形成和迁移、特别是污染溶质的迁移对地下水化学成分的形成和迁移、特别是污染溶质的迁移具有非常重要的控制作用。具有非