第二章 热力学第一定律

1、2.9 2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓2.9.1. 2.9.1. 化学反应计量数化学反应计量数例：例： 3H2+N2=2NH3 可改写为：可改写为：0=2NH3-3H2-N2对于一般反应对于一般反应 aA + bB = yY + zZ 0 = aA bB + yY + zZ统一形式为：统一形式为：BB B代表参加化学反应的任一物质，代表参加化学反应的任一物质， B 物质物质B的的化化学计量数学计量数,由方程式写法决定。由方程式写法决定。合成氨反应：合成氨反应： (H2)=-3, (N2)=-1, (NH3)=2 2.9.2. 2.9.2. 反应

2、进度反应进度 20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：BB,0BnnBBddn 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。B,0nBnB设某反应DEFGDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n 单位：mol2.9.2. 2.9.2. 反应进度反应进度 引入反应进度的优点： 是对化学反应的整体描述， 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率

3、的定义等方面。注意：221122HClHClHCl2ClH22应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。（反应进度与反应计量数有关）例如： 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。2.9.3. 2.9.3. 摩尔反应焓摩尔反应焓对于反应：对于反应： - AA - BB = YY+ ZZ反应焓反应焓: 指在一定温度和压力下指在一定温度和压力下,化学反应中生成物的焓化学反应中生成物的焓与反应掉的反应物的焓之差与反应掉的反应物的焓之差.注意：注意：在等压不做非体积功条件下在等压不做非体积功条件下,反应焓即反应体系与反应焓即反应体系与环境所交换的热环境所交换的热. 反应前：反

4、应前： nA nB 0 0反应后：反应后： 0 0 nY nz rH=-nAH*m(A) -nBH*m(B)+nYH*m(Y)+nZH*m(Z)2.9.3. 2.9.3. 摩尔反应焓摩尔反应焓对于反应：对于反应： - AA - BB = YY+ ZZ摩尔反应焓摩尔反应焓( rHm) :在恒温恒压下进行在恒温恒压下进行1mol ( =1mol)反应进度，生成产物与反应掉的反应物的焓差。反应进度，生成产物与反应掉的反应物的焓差。单位：单位：J mol-1 ，kJ mol-1jjrrjHvHH)(*mmmj,jjm,mm)(HvHvHvjHvHjjjjr纯物质：不纯：)(mjH为偏摩尔焓2.9.4

5、2.9.4 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓物质的标准态物质的标准态: : 标准压力规定为标准压力规定为p p= =100 100 kPakPa 气体：在标准压力下表现出理想气体行为纯物质气体的气体：在标准压力下表现出理想气体行为纯物质气体的假想状态假想状态液体、固体：在标准压力下纯液体、纯固体状态液体、固体：在标准压力下纯液体、纯固体状态标准标准态态不规定温度不规定温度，每个温度都有一个标准态。，每个温度都有一个标准态。BBBHH)(mmrmrH T T, , p p- AA(纯态纯态)T, p- BB(纯态纯态)T, p YY(纯态纯态)T, p ZZ(纯态纯态)T, p+标准摩尔反应焓标准摩

6、尔反应焓:就是反应中各种物质均处于指定温度下的就是反应中各种物质均处于指定温度下的纯态及标准压力下的摩尔反应焓纯态及标准压力下的摩尔反应焓. 2.9.4 2.9.4 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓注意注意：非标准压力下摩尔反应焓与同温下标准摩尔反应：非标准压力下摩尔反应焓与同温下标准摩尔反应 焓近似相等。焓近似相等。 因为摩尔焓受压力的影响很小。因为摩尔焓受压力的影响很小。 对于反应物和产物为混合物情形：对于反应物和产物为混合物情形：mrH aA+bBT,PyY+zZT,PmrH aAT,PbBT,PyYT,PzZT,P+aAT, pbBT, pyYT, pzZT, p+ H1 H2 H3 H5

7、2.9.4 2.9.4 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓54mr21mrHHHHHH温度为温度为T，压力为，压力为P，产物反应物处于混合态，摩尔反应焓为：，产物反应物处于混合态，摩尔反应焓为：因为摩尔焓受压力的影响很小：因为摩尔焓受压力的影响很小： 0, 042HH5mr1mrHHHH标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质生成标准状态下标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质生成标准状态下一摩尔物质一摩尔物质B B的焓变，称为该物质的焓变，称为该物质B B的标准摩尔生成焓，用下述的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：符号表示：mfH(B,T)没有规定温度，一般没有规定温度，

8、一般298.15 298.15 K K时的数据有表可查，见附录时的数据有表可查，见附录9 9。注意：注意：仅是个相对值，相对于稳定单质的仅是个相对值，相对于稳定单质的生成焓为生成焓为零。零。2 2.10 .10 由标准摩尔生成焓和由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓算标准摩尔反应焓稳定单质是指:(1).稀有气体为单原子气体He(g)、Ne(g)、Ar(g)、Kr(g)、Xe(g)、Rn(g);双原子气体为H2(g)、N2(g)、O2(g)、F2(g)、Cl(g).(2).溴和汞的稳定单质为液态Br(l)和Hg(l)(3).其余元素的稳定单质均为各自的稳定固态.如碳

9、的稳定单质是C(石墨),硫的稳定单质为S(正交),锡的稳定单质是Sn(白);特殊地,过去多将不够稳定的白磷选作磷的标准参考态,这是因为白磷更易于制备,已有资料在改以红磷为标准参考态. 在在298.15 298.15 K K时时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： 反应焓变为： ) p(g, HCl ) p(g,Cl21 ) p(g,H2122 fHm (298.15K) = -92.31kJmolrHm (298.15K) = 92.31kJmol由由 fHm(B,相态相态,T )计算计算 rHm(T) 对反应对反应 aA(g) b B(g) yY(g) zZ(s) aA() + bB()yY

10、() + zZ()稳定态单质稳定态单质 rHm(T) H 1 H 2由盖斯定律得由盖斯定律得 r Hm (T) = H 2 H 1 = y f Hm(Y, g,T) z f H m(Z,s,T) a f H m(A, g,T) b f Hm(B, s,T) rHm(T ) = B fHm (B,T )一般性地一般性地 0 = BB溶质和离子的标准摩尔生成焓溶质的标准态：标准压力及标准质量摩尔浓度 下具有理想稀溶液性质的状态。溶质标准摩尔生成焓：反应温度下，处于标准压力下的热力学稳定单质及纯溶剂水，生成标准压力及标准质量摩尔浓度下具有理想稀溶液性质化学计量数为B1的溶质的摩尔反应焓。 离子的标准

11、摩尔生成焓：规定水溶液中氢离子的标准 摩尔生成焓为0。下标下标“c”表示表示combustion。上标上标“”表示各物均处于标准压力下表示各物均处于标准压力下。下标下标“m”m”表示反应进度为表示反应进度为1 1 molmol时。时。 在标准压力下，反应温度时，物质在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化完全氧化成相同温度的指定产物时的标准摩尔反应焓变称为成相同温度的指定产物时的标准摩尔反应焓变称为标准摩尔燃烧焓（标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）cHm(B,相态相态,T)标准摩尔燃烧焓指定产物通常规定为：指定产物通常规定为：g)(CO

12、C2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl 规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。应注意。298.15 298.15 K K时的燃烧焓值有表可查。时的燃烧焓值有表可查。 aA() + bB()yY() + zZ()CO2, H2O等等 H 1 H 2化学反应的焓变值等于化学反应的焓变值等于反应物反应物燃烧焓的总和燃烧焓的总和减去产物减去产物燃烧焓燃烧焓的总和的总和。由盖斯定律得由盖斯定律得 r Hm (T) = H 1 H 2 = a cHm(A, g,T) +b cHm(B, s,T) - y cHm(Y, g,T) -z

13、 cHm(Z,s,T) rHm(T) BmcBmr),B()(THTH 例如：在例如：在298.15 298.15 K K和标准压力下，有反应：和标准压力下，有反应：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)C()B(2)A(mCmCmCmrHHHH ) ? ?)D(2(mC需要计算吗需要计算吗 H 用这种方法可以求一些用这种方法可以求一些不能由单质直接合成不能由单质直接合成的的有机物的生成焓。有机物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221该反应的反应焓变就是该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：的生成焓，则：

14、3CH OH(l)例如：在例如：在298.15 298.15 K K和标准压力下：和标准压力下：) lOH,CH()g,H(2) sC,() lOH,CH(3C2CC3fmmmmHHHH利用下列反应及燃烧焓求萘的生成焓利用下列反应及燃烧焓求萘的生成焓: :)(HC)(H4(C108102sg 石墨）石墨）从反应形式看从反应形式看, ,该反应正是萘的生成反应该反应正是萘的生成反应, ,故该反应的反应焓故该反应的反应焓就是萘的生成焓就是萘的生成焓. .所以所以: :),(),(4(10(m2mmmmsHgHHCHHHcccrf萘萘石墨）石墨）萘）萘） 2 2.10.4. .10.4. 标准摩尔反应

15、焓随温度的变化标准摩尔反应焓随温度的变化- -基基尔霍夫定律尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大大, ,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在在18581858年首先由年首先由KirchoffKirchoff提出了焓变值与温度的关系提出了焓变值与温度的关系式，所以称为式，所以称为KirchoffKirchoff定律定律，有两种表示形式。，有两种表示形式。21rm2rm12. ()( )d TpTHTHTCT 积分式()1. ppHCT 微分式B,mB(B)ppCCBABA 热力学

16、基础数据计算热力学基础数据计算 12)B()A(p,mBp,mA1TTdTCCH ZYZY 2TBABA ZYZY )(2mTHr )(1mTHr 1T 2H 21)Z()Y(p,mZp,mYTTdTCC dTCTHTHTTrr 21p,m1m2m)()(p,mYp,mZp,mAp,mBp,m(Y)(Z)(A)(B)CCCCC320320m320mm3121|31|21|)(|31|21|)()(000000cTbTaTHcTbTaTTHcTbTaTTHTHrTTTTTTTTTTTTrr 2p,m2p,mcTbTaCcTbTaC 只要将只要将Cp - TCp - T的关系式代入，就可从一个温度

17、时的焓变求另的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变一个温度下的焓变 如有物质发生如有物质发生相变相变，就要进行，就要进行分段积分分段积分例：在例：在恒定标准压力p下,反应)()()(lggOHO21H222 在298.15K时的反应热为-285.84 kJ.mol-1.试计算反应在800K时反应的热效应)(K800mHr 已知: TgCp32m108400729H .),(, TgCp32m108501636O .),(, TgCp32m107110030OH .),(, 4875OH2m.),(, lCp 注: 各等压热容单位均为: 11molKJ 下列两个条件选其一: )

18、(lOH2在298K时的蒸发热为44.01 kJ.mol-1;)(OH2l在373K时的蒸发热为40.84 kJ.mol-1;由盖斯定律得:由盖斯定律得:2.10.6 燃烧和爆炸反应的最高温度恒容爆炸反应：反应瞬间完成，系统环境绝热，产物达到 最高温度时，系统压力最大。最高火焰温度：恒压燃烧反应所能达到的最高温度。计算恒压燃烧反应的最高火焰温度的依据是: 0HQp而要求求解恒容绝热条件下的爆炸温度时有: 0UQV (恒容绝热) (恒压绝热)对于反应：对于反应： CxH2y(g)+(x+0.5y)O2(g)=xco2+yH2O设计反应途径：设计反应途径： CxH2y(g)+(x+0.5y)O2(

19、g)T0 xco2+yH2OT0 xco2+yH2OT1 H1 H20HQp)()(0mr0mr1THTHHTyCxCHTTmpmpd)gO,H()g,CO(02,2,2021HHHQP0)(d)gO,H()g,CO(0mr2,2,0THTyCxCTTmpmp若已知产物平均摩尔定压热容：)()gO,H()g,CO(02,2,2TTCyCxHmpmp因此可以得到02,2,0)gO,H()g,CO()(TCyCxTHTmpmpmr注意：反应物和产物的相态，反应 中气体是否燃烧完全等问题。补充：补充： 定压反应热和定容反应热的关系定压反应热和定容反应热的关系 化学反应热的测定通常是在定容条件下进行的

20、，因而得到化学反应热的测定通常是在定容条件下进行的，因而得到定容反应热，定压反应热可能过二者的关系得到。定容反应热，定压反应热可能过二者的关系得到。 设反应进度为设反应进度为1mol，化学反应分别经定压和定容两个途径化学反应分别经定压和定容两个途径进行。进行。aA() + bB()T, p, VlL() + mM()T, p, VlL() + mM()T, p, VT,p,W=0T,V, W=0 rHm=Qp = PU + P（pV）rUm=QVTU 根据状态函数的性质有：根据状态函数的性质有： rHm rUm = PU + P（pV） rUm = P（pV）+ TU 对理想气体对理想气体 T

21、U = 0， 对实际气体，固体、液体对实际气体，固体、液体 TU 0。 所以有所以有 rHm rUm = P（pV） = p V 对固体、液体物质可略去体积变化，对理想气体对固体、液体物质可略去体积变化，对理想气体 （实际气（实际气体可近似）可得体可近似）可得 rHm rUm = RT B（g）例例1 1 实验测得实验测得0.5320g C6H6（l）在在298.15K，定容条件定容条件 下完全燃烧，放热下完全燃烧，放热22.23kJ，求下列反应的求下列反应的 rUm和和 rHm。 1） C6H6 ( l ) + 7.57.5 O2(g) = 6 6CO2(g) + 3 3H2O(l) 2）2

22、 2 C6H6 ( l ) + 1515 O2(g) = 1212CO2(g) + 6 6H2O(l) 解：解：M ( (C6H6）= 78.1178.111010-3-3kg.molkg.mol-1-1 , 对反应对反应 1）苯苯= -1,-1, B（g）= -1.5-1.5有有 = nB/B = - -0.53200.5320 1010-3-3kgkg /(-1-178.1178.111010-3-3kg.molkg.mol-1-1) ) = 6.8116.811 1010-3-3 mol mol 由题给条件，燃烧过程定容，由题给条件，燃烧过程定容，W = 0。因此有因此有 rU = QV

23、 = -22.23kJ-22.23kJ rUm= rU / = -22.23kJ/ 6.811-22.23kJ/ 6.8111010-3-3.mol.mol = - - 3.2643.26410103 3 kJ.molkJ.mol-1-1 rHm = rUm + RT B（g） = - 3.264103 kJ.mol-1+（-1.5） 8.314 298.15J.mol-1 = = - - 3.6283.62810103 3 kJ.molkJ.mol-1-1 对反应对反应2）苯苯= -2-2 ， B（g）= -3-3有有 = nB/B = 3.4063.4061010-3-3.mol.mol，

24、 rUm= rU / = -6-6.527.52710103 3 kJ.molkJ.mol-1-1 rHm = rUm + RT B（g）= -6-6.536.53610103 3 kJ.molkJ.mol-1-1 例例1 已知已知CO 2 (g)的的fHm (298.15K) = 393.51kJ.mol-1，则，则 C（石墨）的石墨）的cHm (298.15K) = kJ.mol-1。 例例2 1mol 25的液体苯在刚性容器中完全燃烧，放热的液体苯在刚性容器中完全燃烧，放热3264kJ，则反应则反应 2C6H6(l) + 15O2(g) = 12CO2(g) + 6H2O(l)的的 rU

25、m(298.15K) = kJ.mol-1, rHm(298.15K) =kJ.mol-1。393.51 6528 6535因因B (g) = 3 rHm =rUm+RT B 1）某均相化学反应）某均相化学反应 A + B = C 在恒压、绝热非体积功为零在恒压、绝热非体积功为零的条件下进行，系统的温度由的条件下进行，系统的温度由 T1 升高到升高到 T2，则此过程的则此过程的 H 0；如果此反应是在恒温、恒压、不做非体积功的如果此反应是在恒温、恒压、不做非体积功的条件下进行，则条件下进行，则 H 0。=3）已知）已知 H2O (l) 的的 ，则，则H2（g）的的 = kJ mol-1。 1m

26、olkJ84.285)298(KHOmf)298(KHOmc-285.84H = U + pV = Vp，T ，p 作业（作业（exercisesexercises）p98, 2.15; 2.17; 2.21; 2.24;2.26; 2.30,2.31, 2.33, 2.34, 2.36, 2.38,2.39 Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。2.11 2.11 节流膨胀与焦

27、耳节流膨胀与焦耳- -汤姆逊效应汤姆逊效应节流过程（节流过程（throttling process)throttling process)在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。fff,p V T实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。iii,p V T节流过程的节流过程的U U和和H H11WpV 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：21UUUW 气体通过小孔膨胀，对环境作功为：22WpV2222 (=0

28、)p VV VV 1 111 (=0)pVVVV节流过程的节流过程的U U和和H H 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。121 122WWWpVp V即211 122UUpVp V节流过程是个等焓过程。21HH移项22211 1Up VUpV焦焦汤系数定义：汤系数定义： 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 T- JJ-T()HTp 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。J-T 是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：d0p J-TT- J0 经节流膨胀后，气体温度升高。 T- J =0 经节流膨胀后，

29、气体温度不变。转化温度（转化温度（inversion temperature) )当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。J-T0 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。 101.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K但 和 等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。HeJ-T02HJ-T0等焓线（等焓线（isenthalpic curve) ) 为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。J-T如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。22p T1 1p T实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。1 1p T33p T显然，在点3左侧，等焓线（等焓线（isenthalpic curve) )J-T0在点3右侧，J-T0在点3处， 。 J-T0在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值