第三章多组分系统热力学

1、 第二章第二章 多组分系统热力学多组分系统热力学 31 偏摩尔量偏摩尔量1问题的提出：问题的提出：在在20，纯水的摩尔体积为，纯水的摩尔体积为18.09cm3/mol ，纯乙醇的摩尔体积为，纯乙醇的摩尔体积为cm3/mol 将将0.5摩尔的水与摩尔的水与0.5摩尔的水混合，溶液体积：摩尔的水混合，溶液体积：V（0.518.09十十0.518.09）cm3 =18.09cm3 CmCBmBVnVnV,理想混合溶液理想混合溶液 将将0.5摩尔的水与摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合，溶液体积：摩尔的乙醇混合，溶液体积： V（0.518.09十十0.558.35）cm3 =38.23cm3 37.2cm

2、3 CmCBmBVnVnV,实际混合溶液实际混合溶液乙醇与水溶液混合的体积与浓度的关系乙醇与水溶液混合的体积与浓度的关系溶液的体积不等于各组分在纯态时溶液的体积不等于各组分在纯态时 体积的加和。体积的加和。 偏差值随溶液浓度不同而异。偏差值随溶液浓度不同而异。对于其他热力学性质如对于其他热力学性质如H、G、S、 U等亦有类似情况。等亦有类似情况。0.5摩尔的水与摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合中，摩尔的乙醇混合中，水 和 乙 醇 的 偏 摩 尔 体 积 分 别 为水 和 乙 醇 的 偏 摩 尔 体 积 分 别 为 VB=17.0cm3/mol，Vc=57.4 cm3/mol，V=（0.517.

3、00.5 57.4）cm3=37.2 cm32、偏摩尔量、偏摩尔量组分组分B，C，D，形成的混合系统中，任一广度量形成的混合系统中，任一广度量X全微分形式：全微分形式：压力及混合压力及混合物中各组分物中各组分的物质的量的物质的量均不变时，均不变时，系统广度量系统广度量X 随温度的随温度的变化率变化率温度及混合温度及混合物中各组分物中各组分的物质的量的物质的量均不变时，均不变时，系统广度量系统广度量X 随压力的随压力的变化率；变化率；温度、压力及除了组分温度、压力及除了组分B 以外其余各组分的物以外其余各组分的物质的量均不变时，组分质的量均不变时，组分B的物质的量发生了微的物质的量发生了微小的变

4、化引起系统广度小的变化引起系统广度量量X 随组分随组分B 的物质的的物质的量的变化率。量的变化率。恒温、恒压下，恒温、恒压下，在足够大量的某在足够大量的某一定组成的混合一定组成的混合物中加入单位物物中加入单位物质的量的组分质的量的组分B时所引起系统广时所引起系统广度量度量 X的增量的增量 或或组分组分B偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量：偏摩尔量：在温度、压力及除了组分在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改以外其余各组分的物质的量均不改变时，广度量变时，广度量X 随组分随组分B的物质的量的物质的量nB的变化率的变化率XB称为组分称为组分B 的偏摩尔量。的偏摩尔量。注意：注意： 纯物质的偏

5、摩尔量等于其摩尔量纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量 只有广度量才有偏摩尔量只有广度量才有偏摩尔量 只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变 化率才能称为偏摩尔量化率才能称为偏摩尔量 偏摩尔量和摩尔量一样，是强度量。偏摩尔量和摩尔量一样，是强度量。偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式在恒温恒压条件下，在恒温恒压条件下， dT=0，dp=0表明：表明：在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度量等于各组分在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度量等于各组分对应的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和对应的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和 若按混合

6、物原有组成的比例同时微量地加入组分若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B，C，以形成混合物，以形成混合物，此过程中组成恒定，积分上式：此过程中组成恒定，积分上式： 偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式过曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为：过曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为：BnpTBVnVc,)(组分组分C在此组成下的偏摩尔体积在此组成下的偏摩尔体积VcCCBBVnVnVCBBCnVnVV3、偏摩尔量的测定法举例、偏摩尔量的测定法举例一定温度、压力下，向物质的量为一定温度、压力下，向物质的量为nc的液体组分的液体组分C中，不断地加入组分中，不断地加入组分B测量加入不同测

7、量加入不同nB时，混合物的体积时，混合物的体积 VVnB作图作图 4偏摩尔量与摩尔量的差别偏摩尔量与摩尔量的差别Vmxc作图得一条直线（见图中虚线）作图得一条直线（见图中虚线）截距：截距：V*m，B 斜率：斜率：V*m，CV*m，B2若若B，C形成了真实混合物形成了真实混合物Vmxc作图得一条曲线（见图中实线）作图得一条曲线（见图中实线）过过d作作Vmxc曲线的切线，此切线在纵坐标轴上的曲线的切线，此切线在纵坐标轴上的截距为该组成下两组分的偏摩尔体积截距为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，Vc 故组成故组成a的系统的体积：的系统的体积： 混合物的组成改变时混合物的组成改变时: 两组分的偏摩尔体积

8、也在改变两组分的偏摩尔体积也在改变 组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积 也就越接近于该纯组分的摩尔体积；也就越接近于该纯组分的摩尔体积；1若若B，C形成理想混合物形成理想混合物V*m，B和和V*m，C为两纯液体的摩尔体积为两纯液体的摩尔体积1。二元溶液中任一组分的偏摩尔体积均大于该纯组分的摩尔体积，那么溶液的摩尔过量体积V _ 0。5吉布斯一杜亥姆方程吉布斯一杜亥姆方程 T，p一定时，一定时，对此式求全微分：对此式求全微分：偏摩尔的集合公式偏摩尔的集合公式已知已知故必然有：故必然有： 吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程 若为二组分混合物，则有若为

9、二组分混合物，则有 xBdXBxcdXC=0 结论：在恒温恒压下，当混合物的组成发生微小结论：在恒温恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，若一组分的偏摩尔量增大，则另一组分变化时，若一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混合物中两组分的摩尔分数（或物质的量）成反比合物中两组分的摩尔分数（或物质的量）成反比。6、偏摩尔量之间的函数关系、偏摩尔量之间的函数关系 热力学函数之间存在有一定的函数关系热力学函数之间存在有一定的函数关系 ： H =UpV， A =UTS， G =UpVTS=HTS=ApV 将这些公式将这些公式对混

10、合物中对混合物中任一组分任一组分B取偏导数，取偏导数，各偏摩尔量各偏摩尔量之间也有着之间也有着同样的关系同样的关系 42 化学势化学势 化学势：化学势：混合物（或溶液）中组分混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数的偏摩尔吉布斯函数GB称之称之1多组分单相系统的热力学公式多组分单相系统的热力学公式若：若：则：则：更为普遍的热力学基本方程更为普遍的热力学基本方程 适用条件：适用条件：均匀（单相）系统均匀（单相）系统 若若U、H、A将表示成如下函数关系将表示成如下函数关系 比较可得：比较可得： 偏摩尔量偏摩尔量 2多组分多相系统的热力学公式多组分多相系统的热力学公式对多组分多相系统中的对多组分多

11、相系统中的、每一个相，有每一个相，有 对系统内所有的相求和对系统内所有的相求和 因各相的因各相的T，p均相同均相同 适用条件：适用条件：封闭或开放系统封闭或开放系统的多组分多相系统发生的多组分多相系统发生pVT变化、相变化和化学变化过变化、相变化和化学变化过程。程。多组分多相系统的热力学公式多组分多相系统的热力学公式偏摩尔量：偏摩尔量：偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式化学势：化学势：更为普遍的热力学基本方程更为普遍的热力学基本方程 多组分多相系统多组分多相系统多组分单相系统多组分单相系统总结总结13、化学势判据及应用举例、化学势判据及应用举例在恒温恒压下，若系统中存在有多相（在恒温恒压下，

12、若系统中存在有多相（，），多组分（），多组分（B，C ） 则：则：BBBBBBBBBdndndndGdGdG恒温恒压下非体积功等于零的条件下：恒温恒压下非体积功等于零的条件下：0 非自发过程非自发过程dG 化学势判据化学势判据BBBdn0 非自发过程非自发过程3、化学势判据及应用举例、化学势判据及应用举例在恒温恒压下，若系统中存在有多相（在恒温恒压下，若系统中存在有多相（，），多组分（），多组分（B，C ） 则：则：BBBBBBBBBdndndndGdGdG恒温恒压下非体积功等于零的条件下：恒温恒压下非体积功等于零的条件下：0 非自发过程非自发过程dG 化学势判据化学势判据BBBdn0 非自发

13、过程非自发过程若两相处于相平衡状态若两相处于相平衡状态若此相变化能自发进行若此相变化能自发进行在恒温恒压下，若任一物质在恒温恒压下，若任一物质B在两相中具有相同的分子形式，但化学势不等，则相在两相中具有相同的分子形式，但化学势不等，则相变化自发朝着化学势减少的方向进行；若两相的化学势相等，则两相处于相平衡变化自发朝着化学势减少的方向进行；若两相的化学势相等，则两相处于相平衡状态。状态。例例1 13.33.3 气体组分的化学势气体组分的化学势1纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势 纯理想气体：纯理想气体： =GB =Gm 标准状态下的化学势：标准状态下的化学势：)( gB任意压力下的化学势：任意

14、压力下的化学势：* *T2理想气体混合物中任一组分的化学势理想气体混合物中任一组分的化学势3纯真实气体的化学势纯真实气体的化学势标准态规定：该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体标准态规定：该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体 纯真实气体的化学势：可设计下面途径纯真实气体的化学势：可设计下面途径压力为压力为p的理想气体的理想气体标准状态下的假想的纯态理想气体标准状态下的假想的纯态理想气体压力为压力为p的的真实气体真实气体将气体变为将气体变为p0的气体的气体纯真实气体与理想纯真实气体与理想气体化学势的差别气体化学势的差别是由于两者在同样是由于两者在同样温度压力下摩尔体温度压力下摩尔体积不同造成

15、的。积不同造成的。4真实气体混合物中任一组分的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势真实气体真实气体混合物混合物纯纯理想气体理想气体混合物混合物纯纯 3 34 4 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律1 1拉乌尔定律拉乌尔定律定律定律 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。中溶剂的摩尔分数的乘积。数学表达式数学表达式p*A：纯溶剂的饱和蒸气压纯溶剂的饱和蒸气压pA ：溶液中溶剂的饱和蒸气压溶液中溶剂的饱和蒸气压xA ： 溶液中溶剂的摩尔分数溶液中溶剂的摩尔分数适用条件：适用条件：理想液态混

16、合物理想液态混合物 或理想稀溶液中的溶剂或理想稀溶液中的溶剂 注意：注意： 适用于溶液达气液平衡的体系适用于溶液达气液平衡的体系 pA =气相中溶剂组分的分压气相中溶剂组分的分压拉乌尔定律的微观解释拉乌尔定律的微观解释 溶液中加入溶质溶液中加入溶质B B，单位液面上，单位液面上A A分子数占液面总分子数的分数从纯溶分子数占液面总分子数的分数从纯溶剂时的剂时的1 1下降至溶液的下降至溶液的x xA A，致使单位液面上溶剂，致使单位液面上溶剂A A的蒸发速率按比例下降，的蒸发速率按比例下降，溶液中溶剂溶液中溶剂A A的饱和蒸气压也相应地按比例下降。的饱和蒸气压也相应地按比例下降。2亨利定律亨利定律

17、定律：定律： 一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质的量浓度）成正比的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质的量浓度）成正比 数学表达式数学表达式pB 挥发性溶质在气相中的平衡分压挥发性溶质在气相中的平衡分压xB 挥发性溶质在溶液中的摩尔分数挥发性溶质在溶液中的摩尔分数kx，B 亨利系数亨利系数其它形式：其它形式：适用条件：适用条件：稀溶液中的挥发性溶质稀溶液中的挥发性溶质亨利定律：亨利定律： 稀溶液中的稀溶液中的挥发性溶质挥发性溶质 pB（溶质）（溶质） xB拉乌尔定律：拉乌尔定律：稀溶

18、液中的稀溶液中的溶剂溶剂 pA（溶剂）（溶剂） xA 亨利定律是化工单元操作亨利定律是化工单元操作“吸收吸收”的依据，利用溶剂对混合气体中的依据，利用溶剂对混合气体中各种气体的溶解度的差异进行吸收分离。把溶解度大的气体吸收下来，各种气体的溶解度的差异进行吸收分离。把溶解度大的气体吸收下来，达到从混合气体中回收或除去某种气体的目的达到从混合气体中回收或除去某种气体的目的。 由下表可知，随温度的升高，由下表可知，随温度的升高，k k值增大，因而当值增大，因而当COCO2 2分压相同时，随分压相同时，随着温度的升高，着温度的升高，COCO2 2的溶解度的溶解度x xCO2CO2将下降。反之降低温度，

19、则将下降。反之降低温度，则x xCO2CO2的溶解的溶解度将增大，所以低温有利于吸收操作度将增大，所以低温有利于吸收操作。 由享利定律可知，当溶质、溶剂和温度都一定时，亨利常数就为定值，由享利定律可知，当溶质、溶剂和温度都一定时，亨利常数就为定值，气体的分压越大，则该气体在溶液中的溶解度也就越大。所以增加气体的气体的分压越大，则该气体在溶液中的溶解度也就越大。所以增加气体的压力有利于吸收操作。压力有利于吸收操作。真实气体真实气体 混合物混合物纯纯理想气体理想气体混合物混合物纯纯亨利定律亨利定律适用条件：适用条件：稀溶液中的挥发性溶质稀溶液中的挥发性溶质 pB（溶质）（溶质） xB拉乌尔定律拉乌

20、尔定律适用条件：适用条件：理想液态混合物理想液态混合物 或理想稀溶液中的溶剂或理想稀溶液中的溶剂 pA（溶剂）（溶剂） xABBBdn0 非自发过程非自发过程化学势判据化学势判据（恒温恒压）（恒温恒压）气体的化学势气体的化学势总结总结23 3拉乌尔定律和亨利定律的微观解释拉乌尔定律和亨利定律的微观解释拉乌尔定律的微观解释拉乌尔定律的微观解释 溶液中加入溶质溶液中加入溶质B B，单位液面上，单位液面上A A分子数占液面总分子数的分数从纯溶分子数占液面总分子数的分数从纯溶剂时的剂时的1 1下降至溶液的下降至溶液的x xA A，致使单位液面上溶剂，致使单位液面上溶剂A A的蒸发速率按比例下降，的蒸发

21、速率按比例下降，溶液中溶剂溶液中溶剂A A的饱和蒸气压也相应地按比例下降。的饱和蒸气压也相应地按比例下降。 p pA A=p=p* *A Ax xA A亨利定律的微观解释亨利定律的微观解释在溶解平衡时，气相中在溶解平衡时，气相中B在单位表面上的凝结速率与蒸发速率相等，故在单位表面上的凝结速率与蒸发速率相等，故气相中气相中B的平衡分压力正比于溶液中的平衡分压力正比于溶液中B的摩尔分数。的摩尔分数。 由于由于AB间的作用力不同于纯液体中间的作用力不同于纯液体中BB间的作用力，使得亨利间的作用力，使得亨利定律中的比例系数定律中的比例系数kx，B，不同于纯，不同于纯B的饱和蒸气压的饱和蒸气压p*B4

22、4拉乌尔定律与亨利定律的对比拉乌尔定律与亨利定律的对比结论：结论：对挥发性溶质，在稀溶液中，对挥发性溶质，在稀溶液中，溶剂若符合溶剂若符合拉乌尔定律拉乌尔定律溶质必符合溶质必符合亨利定律的亨利定律的 3. 5 理想液态混合物理想液态混合物 1、理想液态混合物、理想液态混合物 若液态混合物中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律，则该混合物若液态混合物中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律，则该混合物称为理想液态混合物称为理想液态混合物 。理想液态混合物的定义式：理想液态混合物的定义式：2、理想液态混合物中任一组分的化学势、理想液态混合物中任一组分的化学势 若在温度若在温度T下，由组分下，

23、由组分B，C，D，形成理想液态混合物，各组分的摩尔分形成理想液态混合物，各组分的摩尔分数分别为数分别为xB，x C，xD 气、液两相平衡时：气、液两相平衡时： 若与理想液态混合物成平衡的蒸气近似为是理想气体混合物若与理想液态混合物成平衡的蒸气近似为是理想气体混合物 纯液体纯液体B的化学势：的化学势：理想液态混合物中任一分理想液态混合物中任一分B的化学势的化学势：如何表示纯液体如何表示纯液体 B在标准状态下（在标准状态下（T，P0）的化学势）的化学势 )(lB表示纯液体表示纯液体B（xB=1），在温度），在温度T，压力，压力p下的化学势下的化学势 *)(lB纯液体纯液体 B在标准状态下的化学势在

24、标准状态下的化学势 纯液体纯液体B在在T， p下的化学势下的化学势 )(lB（T，P0） *)(lB（T，P） 当压力从当压力从p0变至变至p时时 理想液态混合物中任一组分理想液态混合物中任一组分B的化学势与混合物组成的关系式的化学势与混合物组成的关系式 p与与p0相差不大相差不大忽略积分项忽略积分项 3理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质纯液体纯液体 B(nB) 纯液体纯液体 C( nC)理想液态混合物理想液态混合物 (n= nB nC)相互混合相互混合恒温恒压恒温恒压 0 Vmix(1)理想液态混合物中任一分理想液态混合物中任一分B的化学势为：的化学势为：BmTBBxTBBnT

25、BVpVpVpGB,)()()(结论：结论：几种纯液体在恒温恒压下，混合成理想液态混合物时，混合前几种纯液体在恒温恒压下，混合成理想液态混合物时，混合前 后系统的体积不变。后系统的体积不变。 理想液态混合物中任一组分的偏摩尔体积等于该组分纯液体在同样温度、压力下的摩尔体积（2）0Hmix结论：几种纯液体在恒温恒压了混合成理想液态混合物时，混合前结论：几种纯液体在恒温恒压了混合成理想液态混合物时，混合前后系统的焓不变，因而混合（焓）热等于零。后系统的焓不变，因而混合（焓）热等于零。理想液态混合物中任一分理想液态混合物中任一分B的化学势为：的化学势为：BxPBBnPBSTSTGB,)()(BmxP

26、BST,)(摩尔混合熵为：摩尔混合熵为： 恒压、恒温下液体的混合过程是一个自发过程恒压、恒温下液体的混合过程是一个自发过程 恒温下：恒温下：混合过程中混合过程中:0HmixSTGmixmix恒温恒压下液体混合过程的吉布斯函数变恒温恒压下液体混合过程的吉布斯函数变mixG0，说明混合过程，说明混合过程为自发过程。为自发过程。 36 理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液( (无限稀薄溶液无限稀薄溶液) ):溶质的相对含量趋于零的溶液。溶质的相对含量趋于零的溶液。1溶剂的化学势溶剂的化学势T一定，若与理想稀溶液成平衡的气体为理想气体混合物，一定，若与理想稀溶液成平衡的气体为理想气体混合物， 溶剂

27、遵循拉乌尔定律，溶剂遵循拉乌尔定律，溶剂溶剂A的化学势的化学势:p与与p0相差不大相差不大当溶液中有当溶液中有B，C等多种溶质时，组成变量为等多种溶质时，组成变量为bB，bC， 当溶液中有当溶液中有B，C等多种溶质时，组成变量为等多种溶质时，组成变量为bB，bC， )(1kgmolmnBAB溶剂的质量的物质的量溶质B质量摩尔浓度bp与与p0相差不大相差不大稀溶液，稀溶液，bB很小很小总结总结3理想液态混合物理想液态混合物理想液态混合物中任一组分理想液态混合物中任一组分B的化学势：的化学势： 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质纯液体纯液体 B(nB) 纯液体纯液体 C( nC)理想

28、液态混合物理想液态混合物 (n= nB nC)相互混合相互混合恒温恒压恒温恒压 0 Vmix0Hmix理想稀溶液理想稀溶液溶剂溶剂A的化学势的化学势: 2溶质的化学势（溶液的组成用标准质量摩尔浓度溶质的化学势（溶液的组成用标准质量摩尔浓度b0表示表示）假设在稀溶液中，溶质服从亨利定律假设在稀溶液中，溶质服从亨利定律当气液两相达平衡时，溶质在液相中的化学势与气相中的化学势相等当气液两相达平衡时，溶质在液相中的化学势与气相中的化学势相等亨利定律Pb=kb.BbBb01mol/kg，溶质的标准质量摩尔浓度P、T下，bB =1mol/kg，且符合亨利定律时溶质B的化学势（虚拟的假想状态）P0、T下，下

29、， bB =1mol/kg，且符合亨利定律时溶质且符合亨利定律时溶质B的化学势称为标准化学势：的化学势称为标准化学势：p与与p0相差不大相差不大挥发性溶质B的标准态）（溶质）溶质）bbRTBBBln(dpVbbRTppBBBB溶质）（溶质）溶质）（(ln3其它组成表度表示的溶质的化学势其它组成表度表示的溶质的化学势溶质的化学势：溶质的化学势：溶剂的化学势：溶剂的化学势：溶质在溶质在T 、 P0，bB 1mol/kg且符合亨利定律时且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）的标准化学势（假想状态）溶质在溶质在T 、 P0，cB1mol/dm3且符合亨利定律且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）时

30、的标准化学势（假想状态）溶质在溶质在T 、 P0，xB=1且符合亨利定律且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）时的标准化学势（假想状态）4溶质化学势表示式的应用举例溶质化学势表示式的应用举例分配定律分配定律(1) 能斯特分配定律能斯特分配定律 在一定的温度、压力下，如果一个物质溶解在两个互不相溶的液体里，当达在一定的温度、压力下，如果一个物质溶解在两个互不相溶的液体里，当达平衡时，若形成理想稀溶液，则该物质在两液相中的质量摩尔浓度之比为常数。平衡时，若形成理想稀溶液，则该物质在两液相中的质量摩尔浓度之比为常数。分配系数）()()(KbbBB（2）证明）证明溶质溶质B在在 a 相相相相的浓度为

31、的浓度为bB（）bB（） 化学势、标准化学势为化学势、标准化学势为)(),(BB)(),(BB定温、定压下，两相平衡时：定温、定压下，两相平衡时：分配系数）()()(KbbBB说明：说明： 上式适用于两相中的浓度均不大的情况上式适用于两相中的浓度均不大的情况 溶质在两相中具有相同的分子形式溶质在两相中具有相同的分子形式 3.7 3.7 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压的数值，仅与稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压的数值，仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关，称这些性质为一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本

32、性无关，称这些性质为稀溶液的依稀溶液的依数性数性。1、溶剂蒸气压下降、溶剂蒸气压下降 溶液中溶剂的蒸气压溶液中溶剂的蒸气压pA低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压p*A2凝固点降低（析出固态纯溶剂）凝固点降低（析出固态纯溶剂）（1）一定外压下，液体逐渐冷却开始析出固体时的平衡温度称为）一定外压下，液体逐渐冷却开始析出固体时的平衡温度称为液体的凝固点液体的凝固点 纯溶剂中溶解了溶质，纯溶剂中溶解了溶质，凝固点将会降低。凝固点将会降低。o*点：点：液、固两相处于相平衡状态液、固两相处于相平衡状态 纯纯A液态、固态的蒸气压相等，液态、固态的蒸气压相等， 两者的化学势相等，两者

33、的化学势相等，o*点所对应的温度点所对应的温度T*f：纯溶剂：纯溶剂A的凝固点。的凝固点。 溶液中溶液中A的蒸气压低于同样温度下纯液体的蒸气压低于同样温度下纯液体A的蒸气压的蒸气压，o点：溶液与固态纯溶剂处于相平衡，两者的化学势相等点：溶液与固态纯溶剂处于相平衡，两者的化学势相等 溶液中的溶液中的A与纯固体与纯固体A的蒸气压相等，的蒸气压相等， 故故O点所对应的温度为该溶液的凝固点点所对应的温度为该溶液的凝固点Tf， 显然显然 Tf T*f（2）稀溶液的凝固点降低公式）稀溶液的凝固点降低公式Kf凝固点降低系数凝固点降低系数在恒定外压下，溶质在恒定外压下，溶质B在溶剂在溶剂A中的组成为中的组成为

34、bB 溶液的凝固点为溶液的凝固点为T，溶剂溶剂A在纯固态和溶液中的化学势相等：在纯固态和溶液中的化学势相等： 若使溶液的组成由若使溶液的组成由 bB bB dbB溶液的凝固点由溶液的凝固点由 T TdT则则A在纯固相和溶液中的化学势的变化为：在纯固相和溶液中的化学势的变化为：故：故：BABpTBAApTBAdbRTMdbblRTMbl,)()(BAlASAmdbRTMdTSdTS)()(,S*m，A（s）为纯固态A的摩尔熵SA（l）为溶液中A的偏摩尔熵dTdbRTMSSBASAmlA)(,)(熔化为可逆过程：熔化为可逆过程： 稀溶液中的溶剂 THTHHAmfussAmlAm,)(.)(.凝固点

35、降低系数凝固点降低系数 3、沸点升高（溶质不挥发）、沸点升高（溶质不挥发） 沸点是液体饱和蒸气压等于外压时的温度。沸点是液体饱和蒸气压等于外压时的温度。 若纯溶剂若纯溶剂A中加入不挥发的溶质中加入不挥发的溶质B，溶液的蒸气压即溶液中溶剂，溶液的蒸气压即溶液中溶剂A的蒸的蒸气压要小于同样温度下纯溶剂气压要小于同样温度下纯溶剂A的蒸气压。的蒸气压。 从图可以看出，从图可以看出， A的蒸气压等于外压时，的蒸气压等于外压时，溶液的蒸气压低于外压，故溶液不沸腾。溶液的蒸气压低于外压，故溶液不沸腾。要使溶液在同一外压下沸腾，必须使温要使溶液在同一外压下沸腾，必须使温度升高到度升高到Tb，显然显然Tb T*

36、b。这种现象称为沸点升高。这种现象称为沸点升高。沸点升高公式沸点升高公式4、渗透压、渗透压这种对于溶剂的膜平衡，叫作这种对于溶剂的膜平衡，叫作渗透平衡。渗透平衡。渗透平衡时：渗透平衡时：溶剂液面所受的压力为溶剂液面所受的压力为P同一水平的溶液液面上所受的压力同一水平的溶液液面上所受的压力Pgh （Pgh）P= 称作渗透压称作渗透压稀溶液的范特霍夫渗透压公式稀溶液的范特霍夫渗透压公式 3. 8 逸度与逸度因子逸度与逸度因子 理想气体混合物中组分理想气体混合物中组分B的化学势：的化学势： 真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B的化学势：的化学势： 1、逸度及逸度因子、逸度及逸度因子（1）逸度）

37、逸度 Bp气体气体B的逸度是在温度的逸度是在温度T，总压力，总压力p下满足如下方程的物理量下满足如下方程的物理量 令两式相等令两式相等 dppRTVppRTPgBBB0)(ln气体气体B B逸度的定义式：逸度的定义式：说明：说明：此式用于真实气体混合物，此式用于真实气体混合物，VB（g）为在）为在T，P下下B的偏摩尔体积。的偏摩尔体积。 纯真实气体的逸度为：纯真实气体的逸度为：式中式中VB（g）为该气体在）为该气体在T，P下的摩尔体积下的摩尔体积V*m（g）理想气体混合物中任一组分的逸度等于其分压力理想气体混合物中任一组分的逸度等于其分压力渗透压渗透压沸点升高沸点升高凝固点降低凝固点降低溶剂蒸

38、气压下降溶剂蒸气压下降稀溶液的依数性稀溶液的依数性气体气体B B逸度的定义式：逸度的定义式：溶质化学势表示式的应用举例溶质化学势表示式的应用举例分配定律分配定律分配系数）()()(KbbBB溶质的化学势：溶质的化学势：溶质在溶质在T 、 P0，bB 1mol/kg且符合亨利定律时的标准化且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）学势（假想状态）溶质在溶质在T 、 P0，cB1mol/dm3且符合亨利定律时的标准且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）化学势（假想状态）总结总结4（2）逸度因子（逸度系数）逸度因子（逸度系数） 气体气体B的逸度与其分压力之比称为逸度因子的逸度与其分压力之比称为逸度因

39、子说明：说明：B没有单位没有单位 理想气体理想气体B=1 真实气体的逸度因子偏离真实气体的逸度因子偏离1的程度，反映了它非理想性的大小。的程度，反映了它非理想性的大小。(3) (3) 真实气体逸度和理想气体的压力关系真实气体逸度和理想气体的压力关系及气体的标准态及气体的标准态 理想气体的线为通过原点斜率为理想气体的线为通过原点斜率为1的的一条直线，在任意压力下均有一条直线，在任意压力下均有pp 真实气体的线在原点处与理想气体真实气体的线在原点处与理想气体重合，随着压力增大，曲线偏离理想重合，随着压力增大，曲线偏离理想气体的直线气体的直线. 4.真实溶液真实溶液 4.1 二元系中组元的活度二元系

40、中组元的活度4.2 活度标准态与参考态活度标准态与参考态4.3 不同标准态活度之间的关系不同标准态活度之间的关系4.4 标准溶解吉布斯自由能标准溶解吉布斯自由能4.5 多元系溶液中活度系数多元系溶液中活度系数Wagner模型模型4.6 正规溶液正规溶液4.7 冶金炉渣溶液冶金炉渣溶液4.8 二元系组元活度系数的实验测定与计算二元系组元活度系数的实验测定与计算1.拉乌尔定律拉乌尔定律：（描述稀溶液中的溶剂及理想溶液中任何一组元蒸气压规律）（描述稀溶液中的溶剂及理想溶液中任何一组元蒸气压规律）对于一个二元系，在等温条件下，溶剂的蒸气压与其在溶液中对于一个二元系，在等温条件下，溶剂的蒸气压与其在溶液

41、中该组分的摩尔分数成正比。该组分的摩尔分数成正比。 Pi=Pi* Xi (Xi Xi 1)其中其中 Pi-组元组元i在气相中的蒸气压；在气相中的蒸气压； Pi*-纯组元纯组元i的蒸气压；的蒸气压；Xi-组元组元i在液相中的摩尔分数；在液相中的摩尔分数；Xi Xi 1-组元组元i服从拉乌尔定律的定义域。服从拉乌尔定律的定义域。4.1 二元系中组元的活度引出二元系中组元的活度引出4.1.1 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律2.亨利定律：亨利定律：（描述稀溶液中具有挥发性的固体或液体溶质蒸气压规律（描述稀溶液中具有挥发性的固体或液体溶质蒸气压规律 ）对于一个二元系，在等温条件下，溶质的浓度很

42、小时，溶质的蒸对于一个二元系，在等温条件下，溶质的浓度很小时，溶质的蒸气压与其在溶液中的浓度成正比。气压与其在溶液中的浓度成正比。 Pi=KH,i Xi (0 Xi Xi ) Pi=K%,i i% (0 %i 1 ) 其中其中Pi-组元组元i在气相中的蒸气压；在气相中的蒸气压；KH,i ,K%,i -组元组元i的浓度等于的浓度等于1或或1%时，服从亨利定律的蒸气压；时，服从亨利定律的蒸气压； Xi,i%-组元组元i在液相中的摩尔分数或质量百分浓度；在液相中的摩尔分数或质量百分浓度；0 Xi Xi-组元组元i服从亨利定律的定义域。服从亨利定律的定义域。溶液的浓度主要有以下几种表示方法： 1、质量

43、分数wB： 100克溶液中所含某组元的克数叫做质量百分浓度。 2、体积分数B： 某组元体积占溶液总体积的百分数叫做体积百分数。 3、摩尔分数 xB： 某组元的摩尔数与溶液中各组元的摩尔数的总和之比叫做该组元的摩尔分数。 4、质量摩尔浓度bB： 1000克溶剂中所含溶质的摩尔数称为重量摩尔浓度。 5、体积摩尔浓度CB： 1升溶液中所含溶质的摩尔数称为体积摩尔浓度。 6、质量浓度B ： 物质的质量与混合物总质量的比。pi 0 xi xi xi 1Khipi*K%i0 1% 100%pi 拉乌尔定律：拉乌尔定律：a.描述溶剂组元描述溶剂组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的在液相中浓度与其在气相中

44、的蒸气压的线线性关系性关系b.在在Xi趋近于趋近于1时时,在定义域在定义域 Xi Xi 1 成立成立；c.线性关系的线性关系的斜率是纯溶剂斜率是纯溶剂i的蒸气压的蒸气压；d.组元组元i的的浓度必须用摩尔分数浓度必须用摩尔分数。 4.1.2 拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系a.描述溶质组元描述溶质组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性线性关系关系； b.在在Xi趋近趋近0 或或%i趋近趋近0 时时,在定义域在定义域0 Xi Xi 或或0 %i %i 成立成立；c.线性关系的线性关系的斜率斜率是从服从亨利定律的线性关系延长到是

45、从服从亨利定律的线性关系延长到Xi=1 的蒸气压（当浓度用摩尔分数，实际上是的蒸气压（当浓度用摩尔分数，实际上是假想纯溶质假想纯溶质i的蒸气的蒸气压压）；）； 或从服从亨利定律的线性关系延长到或从服从亨利定律的线性关系延长到%i=1 的蒸气压（当浓的蒸气压（当浓度用质量百分浓度，实际上是度用质量百分浓度，实际上是假想假想1%的蒸气压的蒸气压）d.组元组元i的的浓度可以用摩尔分数，也可以用质量百分浓度浓度可以用摩尔分数，也可以用质量百分浓度。亨利定律：亨利定律：当当i服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律时，时，Xi=1（i为纯物质），为纯物质），Ki=Pi*(纯物质蒸纯物质蒸气压气压)， Ki表示纯物质

46、标准态表示纯物质标准态Ki；当当i服从亨利定律服从亨利定律时（选择摩尔分数时（选择摩尔分数Xi），），Xi=1（i为纯物质），为纯物质），Ki=KH,i（假想纯物质蒸气压），（假想纯物质蒸气压），Ki 表示假想纯物质标准态表示假想纯物质标准态；当当服从亨利定律服从亨利定律时（选择质量百分浓度时（选择质量百分浓度%i），），%i=1（i的质量的质量百分数为百分数为1），），Ki=K%,i（i的质量百分数为的质量百分数为1时的假想蒸气压时的假想蒸气压)， Ki表示假想表示假想i的质量百分数为的质量百分数为1时的标准态时的标准态；小结：小结： Pi=Ki Xi 或或 Pi=Ki i% 对组元对组元i

47、的浓度在的浓度在Xi Xi Xi 区间，组元既不服区间，组元既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律，从拉乌尔定律，也不服从亨利定律，Pi 与与Xi之间之间的关系的关系 ？pi 0 xi xi xi 1Khipi*K%i0 1% 100%pi ,iiiiiR iPPxPa,iH iH iiH iH iP kfxka%,%,%,%,%iiiiiPkfika以拉乌尔定律为基础，以纯以拉乌尔定律为基础，以纯物质物质i为标准态，拉乌尔定律为标准态，拉乌尔定律修正为：修正为：以亨利定律为基础，以假以亨利定律为基础，以假想纯物质为标准态，亨利想纯物质为标准态，亨利定律修正为：定律修正为：以亨利定律为基础，以以

48、亨利定律为基础，以1浓度为标准态，亨浓度为标准态，亨利定律修正为：利定律修正为：1. 以以R为基础，将之推广到全浓度范围，为基础，将之推广到全浓度范围，0 Xi1， 即：当组元以纯物质为标准态，对即：当组元以纯物质为标准态，对Xi进行修正：进行修正： aR,i拉乌尔活度或纯物质标准态的活度拉乌尔活度或纯物质标准态的活度; i拉乌尔活度系数；拉乌尔活度系数；,iiiR iipXap4.2.1 活度的三种定义活度的三种定义4.2 活度标准态与参考态活度标准态与参考态2. 在在H基础上，将之推广到全浓度范围，基础上，将之推广到全浓度范围，0 Xi1， 即：当组元以假想纯物质为标准态，对即：当组元以假

49、想纯物质为标准态，对Xi进行修正：进行修正： aH,i 亨利活度或假想纯物质标准态的活度；亨利活度或假想纯物质标准态的活度； fH,i 亨利活度系数亨利活度系数iHiHiiHiafXKP,3. 在在H基础上基础上,将之推广到全浓度范围，将之推广到全浓度范围，0 i% 100 即：当组元以假想的质量百分浓度即：当组元以假想的质量百分浓度i%为为1做标准态，做标准态， 对对i%进行修正：进行修正： a%,i 亨利活度或假想质量百分浓度等于亨利活度或假想质量百分浓度等于1为标准态的活度为标准态的活度, f%,i 亨利活度系数亨利活度系数 iiiiafiKP%,%,%,%4.2.2 活度的标准态与参考

50、态活度的标准态与参考态4.2 活度标准态与参考态活度标准态与参考态选择活度标准态的条件选择活度标准态的条件对溶液中的组元，组元对溶液中的组元，组元i活度标准态应满足的条件是活度标准态应满足的条件是:1)处于标准态的活度为处于标准态的活度为1，浓度亦为，浓度亦为1。2）标准态所处状态的浓度都是真实的；标准态选择的理）标准态所处状态的浓度都是真实的；标准态选择的理论依据是拉乌尔定律或亨利定律，但该浓度在气相中的论依据是拉乌尔定律或亨利定律，但该浓度在气相中的蒸气压是在拉乌尔定律或亨利定律的线上的值，这个值蒸气压是在拉乌尔定律或亨利定律的线上的值，这个值可能是真实的，也可能是虚拟的或假设的可能是真实

51、的，也可能是虚拟的或假设的.3）标准态是温度的函数。）标准态是温度的函数。1）纯物质标准态：纯物质标准态：活度为活度为1，摩尔分数为，摩尔分数为1，且符合拉乌尔定律。此时标准，且符合拉乌尔定律。此时标准态蒸气压态蒸气压P标标Pi* 。常用于稀溶液中溶剂或熔渣中组元的活度。常用于稀溶液中溶剂或熔渣中组元的活度。 材料化学中，最常用的三个标准态的条件描述如下：材料化学中，最常用的三个标准态的条件描述如下：参考态：参考态：如图中如图中G点以点以上浓度段的实际溶液已上浓度段的实际溶液已符合拉乌尔定律，这段符合拉乌尔定律，这段溶液也称为参考态。溶液也称为参考态。 2）亨利标准态：亨利标准态：活度为活度为

52、1，摩尔分数为，摩尔分数为1，且符合亨利定律。此时标准态，且符合亨利定律。此时标准态蒸气压蒸气压 P标标KH,i 。常用于稀溶液中溶质组元的活度。常用于稀溶液中溶质组元的活度。 参考态：参考态：如图中如图中H点以点以下浓度段的实际溶液已下浓度段的实际溶液已符合亨利定律，这段溶符合亨利定律，这段溶液也称为参考态。液也称为参考态。 3）%1溶液标准态溶液标准态：i%活度为活度为1，质量百分浓度亦为，质量百分浓度亦为1，且符合亨利定律。此，且符合亨利定律。此时标准态蒸气压时标准态蒸气压P标标K%,i 。常用于稀溶液中溶质组元的活度。常用于稀溶液中溶质组元的活度。 参考态：参考态：如图中如图中H点以点

53、以下浓度段的实际溶液已下浓度段的实际溶液已符合亨利定律，这段溶符合亨利定律，这段溶液称为参考态（液称为参考态（理想稀理想稀溶液为参考态）溶液为参考态）。 例例4-1：1600，AB二元系，二元系，MA=60，MB=56形成熔融合金，形成熔融合金，不同浓度下不同浓度下,组元组元B的蒸气压如下表。试用三种活度标准态求的蒸气压如下表。试用三种活度标准态求B的的活度及活度系数活度及活度系数.（只求（只求B=0.2及及B=100）B0.10.20.51.02.03.0100 xB9.3310-41.8410-34.6710-39.3410-31.8710-22.8110-21PB(Pa)12514244

54、02000解：解：1 1）以纯组元）以纯组元B B为标准态为标准态2000BPPa,BRBBPaP%0.2B 3,21 102000R Ba 3,31 100.541.87 10R BBBax%100B ,200012000R Ba,1R BBBax49.33 10Bx1BaPP,4110729.33 10BH BaBPkPx%0.2B 3,21.87 101072BH BH BPak3,31.87 1011.87 10H BH BBafx%100B ,20001.871072BH BH BPak,1.871.871H BH BBafx,H Bk2）亨利标准态（以假想纯物质仍符合亨利定律为）亨

55、利标准态（以假想纯物质仍符合亨利定律为标准态，以理想稀溶液为参考态标准态，以理想稀溶液为参考态 ）以无限稀溶液为参考态求亨利常数以无限稀溶液为参考态求亨利常数取最低浓度取最低浓度对应对应 注：注：B100是纯物质，并非标准态，所以是纯物质，并非标准态，所以aH,B 1%1.0B 14BaPP%0.1B 1BaPP%,1100.10.1BBaPkP%0.2B%,%,20.210BBBPak%,%,0.21%0.2BBafB%100B %,%,200020010BBBPak%,%,2002%100BBafB3）1溶液标准态（以假想溶液标准态（以假想wB=1% 时仍符合亨利定时仍符合亨利定律为标准态

56、，以理想稀溶液为参考态律为标准态，以理想稀溶液为参考态 ）（未必是标准态的蒸汽压）（未必是标准态的蒸汽压）（说明（说明1%不符合亨利定律）不符合亨利定律）以上例题可以看出：以上例题可以看出：同一浓度采用不同标准态，所得活度值各不相同；同一浓度采用不同标准态，所得活度值各不相同；对拉乌尔定律出现负偏差（活度系数小于对拉乌尔定律出现负偏差（活度系数小于1），则必然对），则必然对亨利定律出现正偏差（活度系数大于亨利定律出现正偏差（活度系数大于1）；）；%B=100并非亨利标准态；亨利标准态是假想纯物质并非亨利标准态；亨利标准态是假想纯物质, aH,B1， fH,B=1并服从亨利定律。并服从亨利定律。

57、纯物质标准态的特征值：浓度纯物质标准态的特征值：浓度Xi=1，压强，压强Pi* 1%标准态的特征值：浓度标准态的特征值：浓度%i=1，压强，压强K%,i假想纯物质标准态的特征值：浓度假想纯物质标准态的特征值：浓度Xi=1，压强，压强KH,i 三个标准态状态下的特征值：三个标准态状态下的特征值：4.3 不同标准态活度之间的关系不同标准态活度之间的关系,iR iH iiiiH iiH iPakPPaPk4.3.1 活度之间的关系活度之间的关系1. 纯物质标准态活度纯物质标准态活度aR,i与亨利活度与亨利活度aH,i 之间关系之间关系%,1iiH ikxk由相似三角形原理可得：由相似三角形原理可得：

58、2. 纯物质标准态活度纯物质标准态活度aR,i 与与1浓度标准态活度浓度标准态活度a%,i 之间关系之间关系,%,%,%,%,iR iiiH iiiiiH iiiPakkkPPaPkPk,%,R iiiiaxa1%100%100%100jiijiiijrrrirrrrrrrii AAi AxiiiAAiAAAAAXi与与%i之间关系：之间关系：jrAirAA溶剂的相对原子质量；溶剂的相对原子质量；组元组元i i的相对原子质量的相对原子质量溶剂溶剂j与组元与组元i相对原子质量之差。相对原子质量之差。 %0i %100jirirAxiA%1i iixx100jirirAxA推论推论1、当、当 时时

59、 推论推论2、当、当 时时1%100%100%100jiijiiijrrrirrrrrrrii AAi AxiiiAAiAAAAA,%,%,%,iH iH iiiiiH iiPakkxPakk3. 纯物质标准态活度纯物质标准态活度aH,i 与与1浓度标准态活度浓度标准态活度a%,i 之间关系之间关系100jirirAxA,R iiH iaa,iiiH iixfx,iiH if1. 纯物质标准态活度系数纯物质标准态活度系数 i与假想纯物质标准态活度系数与假想纯物质标准态活度系数fH,i之间关系之间关系注：该关系式在全浓度范围内都成立，没有限制条件注：该关系式在全浓度范围内都成立，没有限制条件4.

60、3.2 活度系数之间的关系活度系数之间的关系4.3 不同标准态活度之间的关系不同标准态活度之间的关系2. 纯物质标准态活度系数纯物质标准态活度系数 i与与1%标准态活度系数标准态活度系数f%,i的关系的关系,%,R iiiiaxa%,%iiiiixxif将将%100jirirri AxiAA代入上式得：代入上式得： %,%100jiriiiirri AxfiAA整理上式得：整理上式得： 11%,%100100iirrriiirriAAAfAA%,%100100iirriiriAAfA%0i %,iiif%0i %,1ifii讨论：讨论：当当 时，时，推论：当推论：当 且服从亨利定律且服从亨利定