高分子化学第7章逐步聚合

1、1主讲教师：黄丽娜主讲教师：黄丽娜45h45h第第6讲讲2本本章章内内容容2.12.1 缩聚反应缩聚反应2.2 线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理2.6 2.6 逐步聚合方法和重要的线型缩聚物逐步聚合方法和重要的线型缩聚物2.5 2.5 分子量分布分子量分布2.4 2.4 线型线型缩聚物的聚合度缩聚物的聚合度2.3 2.3 线型缩聚反应动力学线型缩聚反应动力学体型缩聚体型缩聚逐步聚合反逐步聚合反应应是由许多阶段是由许多阶段性的重复反应而生性的重复反应而生成高聚物的过程，成高聚物的过程，每个阶段都能得到每个阶段都能得到较稳定的化合物。较稳定的化合物。很多普通的缩聚物很多普通的缩聚物都是通过逐步

2、聚合都是通过逐步聚合反应的机理聚合得反应的机理聚合得到的。逐步聚合反到的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应。应和逐步加聚反应。高分子化学3高分子化学2.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法熔融缩聚熔融缩聚 逐步聚合方法逐步聚合方法溶液缩聚溶液缩聚固相缩聚固相缩聚指反应温度指反应温度高于单体和高于单体和缩聚物熔点，缩聚物熔点，反应体系处反应体系处于熔融状态于熔融状态下进行反应下进行反应指单体加指单体加适当催化适当催化剂在溶剂剂在溶剂（包括水）（包括水）中的缩聚中的缩聚反应反应指单体或指单体或低聚物在低聚物在熔点以下熔点以下温度进行温度进行的缩聚反的缩聚反应应界面缩聚界面缩

3、聚指两种单体指两种单体分别溶解于分别溶解于两不互溶的两不互溶的溶剂中，反溶剂中，反应在界面上应在界面上进行的缩聚进行的缩聚42.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。熔融缩聚熔融缩聚高分子化学初期阶段初期阶段： 反应反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件条

4、件：可在较低温度、较低真空度下进行。：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。52.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化学中期阶段中期阶段： 反应反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件条件：高温、高真空。：高温、高真空。 任务任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段终止阶段： 反应反应：反应已达预期指标。：反应已达预期指标。 任务任务：及时终止反应，避免副反应，节

5、能省时。：及时终止反应，避免副反应，节能省时。62.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化学合成涤纶（合成涤纶（PET)的传统方法的传统方法H3CO COC OCH3O+ 2 x HOCH2CH2OHxcatalyst150-200 0CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()x+ 2x CH3OHAHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-300 0CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+ (n-1) HOCH2CH2OHB72.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化学特点特点： 反应温度高（反应温度高（200 300）；）；

6、 反应时间长；反应时间长； 需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行； 反应后期需高真空。反应后期需高真空。 优点优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。需高真空，对设备要求高；副反应易。 82.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化学溶液缩聚溶液缩聚单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。单一的，也可以是几种溶剂

7、混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。溶剂的选择溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。92.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化学优点优点： 反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进

8、行；传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。析出，残留溶剂对产品性能的影响等。102.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化学界面缩聚界面缩聚界面缩聚是将两种单体界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相液倒在一起，在两液相的界

9、面上进行缩聚反应，的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。在界面析出。拉出聚合物膜拉出聚合物膜牵引牵引己二胺己二胺-NaOH溶液溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜112.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化学界面缩聚的特点界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶 剂中某一物质所消耗吸收；剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与）单体

10、为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。熔点耐热聚合物的合成。122.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化学例如：光气与双酚例如：光气与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯NaOONaClCOCl+OO CO)+ 2n NaClnnn(132.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法高分子化学界面缩聚界面缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应

11、。指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30；（2）一般采用）一般采用AB型单体；型单体；（3）存在诱导期；）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。142.7 2.7 体型缩聚体型缩聚体型缩聚的含义体型缩聚的含义 指一指一2官能度单体与另一官能度大于官能度单体与另一官能度大于2的单体的单体先进行支化而后形先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。体型缩聚物。体型缩聚物的结构

12、与性能体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂；分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强； 1.1.体型缩聚体型缩聚热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 预聚物制备阶段预聚物制备阶段：先制成：先制成预聚物（预聚物（prepolymer） ( (分子量分子量500 5000) )线型或支链型，液体或固体，可溶可熔线型或支链型，液体或固体，可溶可熔 交联固化阶段交联固化阶段：预聚物的固化成型：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。在加热加压条件下进行。

13、高分子化学152.7 2.7 体型缩聚体型缩聚高分子化学根据根据预聚物性质与结构不同分为：预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体无规预聚体和和结构预聚体结构预聚体。无规预聚体无规预聚体早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单的单体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P Pc ），），冷却，停止反应，即成冷却，停止反应，即成预聚体预聚体。这类预聚体中未反应的官能团。这类预聚体中未反应的官能团无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段无规排布，经加热，可进一步反应，无规

14、交联起来。第二阶段受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。结构预聚体结构预聚体比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预预聚体。聚体。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。结构预聚体结构预聚体往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。交联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。162.7 2.7 体型缩聚体型缩聚体型缩聚的特征体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出

15、现凝胶化现象：反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到体系逸出，可看到具有弹性的具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显凝胶或不溶性聚合物的明显生成。生成。这一现象称为这一现象称为凝胶化；凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为度（临界反应程度）称为凝胶点凝胶点（Gel Point） ，用，用Pc表示。表示。高分子化学172.7 2.7 体型缩聚体型

16、缩聚 根据根据PPc关系，关系，体型聚合物分为三个阶段体型聚合物分为三个阶段：P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔丙阶聚合物，不溶、不熔预预聚聚物物体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。高分子化学出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做解的部分叫做溶胶溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做），不能溶解的部分叫做凝胶凝胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也

17、不会软化流动，称为交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固热固性高分子性高分子（Thermoset）.182.7 2.7 体型缩聚体型缩聚说明说明：高分子化学实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程度如果超过凝胶点，将使预聚物固化

18、在聚合釜内而报废。预度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使材料强度降低。材料强度降低。1.1.2.192.7 2.7 体型缩聚体型缩聚式中式中f fi i、N Ni i分别为第分别为第i i种单体的官能度和分子数种单体的官能度和分子数LL+=babbaaiiiNNNfNfN

19、Nff高分子化学2. 凝胶点的预测凝胶点的预测(1) Carothers（卡洛泽斯）理论（卡洛泽斯）理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据根据 PXn关系式，求出当关系式，求出当Xn 时的反应程度，即凝胶点时的反应程度，即凝胶点Pc。 分两种情况讨论：分两种情况讨论：两官能团等物质的量两官能团等物质的量l单体的平均官能度：单体的平均官能度： 是指是指混合单体混合单体中中平均每一单体分子平均每一单体分子带有的带有的官能团数官能团数f202.7 2.7 体型缩聚体型缩聚高分子化学(i) 1mol HO-R-OH +

20、 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化不会凝胶化(ii) 2mol 丙三醇丙三醇 + 2mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f = (2x3+2x2)/(2+2) =2.5， Pc = 2/2.5 = 0.833 实验值实验值0.8(iii) 1mol 丙三醇丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸（不等量实例）邻苯二甲酸（不等量实例） f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 难以生成聚合物难以生成聚合物实实 例例212.7 2.7 体型缩聚体型缩聚高分子化学例如，求例如，求2 mol甘油（甘油（f = 3）和）和 3 mol 苯酐（苯

21、酐（f = 2）的平均官能度。）的平均官能度。l凝胶点与平均官能度的关系凝胶点与平均官能度的关系 设：设：体系中混合单体的起始分子总数为体系中混合单体的起始分子总数为N0 则则起始官能团数起始官能团数为为N0 f t 时体系中残留的分子数为时体系中残留的分子数为N 则凝胶点以前则凝胶点以前反应消耗的官能团数反应消耗的官能团数为为 2 (N0N). 根据反应程度的定义，根据反应程度的定义，t t 时参加反应的官能团数除以起始官能团时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度数即为反应程度4 . 2512323223f=+=()n000Xf2f2NfN2f2fNNN2P=（Xn=N0/N）因两

22、种单体以等物质的量因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两混合，反应每一步消耗两个官能团，所以个官能团，所以, ,反应消反应消耗的官能团数为耗的官能团数为2(N0N )222.7 2.7 体型缩聚体型缩聚高分子化学产生误差所原因：产生误差所原因：实际上，凝胶时实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为并非无穷大，仅为几十，此例为24这是这是Carothers理论的缺点理论的缺点.)(=nX11f2Pf2Pc=Carothers方程方程上述例子的凝胶点为上述例子的凝胶点为8330422Pc.=.=实测实测 P Pc c 0.833 0.833则则凝胶点凝胶点时的临界反应程度为时的临界反应

23、程度为: : 出现凝胶化时，出现凝胶化时， Carothers 认为认为Xn 这是其这是其理论基础理论基础 注意注意凝胶点数值一凝胶点数值一定小于或等于定小于或等于1 1；一般应保留三一般应保留三位有效数字位有效数字232.7 2.7 体型缩聚体型缩聚两官能团不等物质的量两官能团不等物质的量再如，再如，1 mol甘油和甘油和 5 mol 苯酐反应苯酐反应，若按上式计算，若按上式计算: :对于上述情况，对于上述情况，17. 2515213f+P Pc c 0. 9220. 922 实际上，实际上，1 mol 1 mol 甘油和甘油和 3 mol 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，苯酐反应后，端基

24、被封锁，余下的余下的 2 mol 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。对于不等苯酐不再反应，上述结果是错误的。对于不等摩尔的情况，用上述方法计算是不适用的。摩尔的情况，用上述方法计算是不适用的。15132f=这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化对于两单体官能团不等物质的量，对于两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计算方法平均官能度的计算方法是是: :用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数高分子化学242.7 2.7 体型缩聚体型缩聚 这种平均官能度计算方法也

25、适用于两种以上单体非等物质量的情况。这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。 对于对于A、B、C三种单体组成的体系三种单体组成的体系： 分子数分别为分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为官能度分别为fa、fb、fc 单体单体A和和C含有相同的官能团（含有相同的官能团（a） 且且a官能团总数少于官能团总数少于b官能团总数（即官能团官能团总数（即官能团 b过量）过量） 单体平均官能度按下式计算单体平均官能度按下式计算：cbaccaaNNNfNfNf2a a、b b两官能团的两官能团的摩尔系数摩尔系数r r为为1 2 的情况较多，代入上式，化简的情况较多，代入上式，化简令组分

26、令组分C中中a官能团数占体系中官能团数占体系中a官能团总数的分率为官能团总数的分率为 ccaaccfNfNfNcbbacacbaff )1 ( rffrffffrf2=fcccf )1 ( rr2frf4=f()cbaccaaNNNfNfN2=f高分子化学则则262.7 2.7 体型缩聚体型缩聚代入代入Carothers方程，化简方程，化简ccfrP2121此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式讨论：讨论：l使用此式时应注意使用此式时应注意体系：体系：fa = fb = 2，fc 2体系中体系中a官能团数小于官能团数小于b Pc是对官能

27、团是对官能团a的反应程度而言，对官能团的反应程度而言，对官能团b的相应反的相应反应程度则为应程度则为r Pc。 记住记住 r和和 的特定关系式的特定关系式l 可直接计算出单体的平均官能度，代入可直接计算出单体的平均官能度，代入f2Pc=高分子化学272.7 2.7 体型缩聚体型缩聚羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度l计算举例例如：根据醇酸树脂配方计算例如：根据醇酸树脂配方计算PcPc。 官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4 909.1

28、7.00.15.12.125.112.12f4. 2 4.44. 4 5.0 官能团摩尔数官能团摩尔数095.24.02.18.18.028.118.02f955.0095.22Pc2f不形成凝胶不形成凝胶高分子化学282.7 2.7 体型缩聚体型缩聚 Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的量计算，就对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的量计算，就可求出某一反应程度可求出某一反应程度 P 时的时的 Xn。例如例如 单体摩尔数单体摩尔数 官能团摩尔数官能团摩尔数 己二胺己二胺 1 2 1 2 己二酸己

29、二酸 0. 99 1. 98 0. 99 1. 98 己己 酸酸 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01 )(=nX11f2P由由整理整理fP22Xn=1. 99高分子化学29当反应程度当反应程度 P = 0. 99 或或 0.995时时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa aAa 和和 bBb bBb 不等摩尔不等摩尔6799. 199. 022nXfP22Xn=Pr2r1r1Xn+=10099.1599.022Xn2.7 2.7 体型缩聚体型缩聚高分子化学

30、99101099019912f.=.=302.7 2.7 体型缩聚体型缩聚高分子化学凝胶点理论小结凝胶点理论小结1. Carothers法法f2Pc=其中其中等物质的量时等物质的量时非等物质的量时非等物质的量时LL+=babbaaiiiNNNfNfNNffcbaccaaNNNfNfN2f2. Flory法（见后面内容，在此讲略）法（见后面内容，在此讲略）31(2) Flory Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系。引入了能度的关系。引入了支化系数支化系数的概念的概念支化系数支化系数 在体型缩聚中，官能度大于在体型缩

31、聚中，官能度大于 2 2 的单体是产生支化和导致体型的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元产物的根源，将这种多官能团单元( (支化单元）称为支化单元）称为支化点支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数支化系数，以，以表表示。也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一示。也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。支化单元的几率。 2.7 2.7 体型缩聚体型缩聚高分子化学322.7 2.7 体型缩聚体型缩聚对于对于A AA A，B BB B和和 A Af f（f=3f=3）的聚合反应）的聚合

32、反应式中，式中，n n为从为从0 0至无穷的整数至无穷的整数设官能团设官能团A A和和B B的反应程度为的反应程度为P PA A(B(B官能团单体只一种）官能团单体只一种） 官能团官能团B B和和A A的反应程度为的反应程度为P PB B(A(A官能团单体有两种）官能团单体有两种） 为支化单元中为支化单元中A A官能团占全部官能团占全部A A的分数的分数 (1 (1 ) )则是则是A AA A单元中单元中A A官能团占全部官能团占全部A A的分数的分数则官能团则官能团B B与支化单元反应的几率为与支化单元反应的几率为 P PB B 官能团官能团B B与与A AA A单元反应的几率为单元反应的几

33、率为 P PB B (1(1 ) )A A + B B + A AAA B BA A B BAAAAAn高分子化学332.7 2.7 体型缩聚体型缩聚 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： n n可以取可以取 0 0 到无穷的任意整数值，到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在根据概率的加法公式，在 n n0 0的事件中，至少有一个发的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加和等于所有事件的加和PAPB(1- )PAPB ()BnABAPP1PP()Bn0nABAPP1PP=A B

34、 BA A B BAAAAAn高分子化学342.7 2.7 体型缩聚体型缩聚A A、B B两官能团反应消耗的数目相等两官能团反应消耗的数目相等根据公式根据公式()n0nABBAP1PPP=()1PP1PPBABA=P11Pn=BBAAPNPN=ABBAPPNNr=ABrPP = 代入代入()()1PrP1rP1rP222BBA2A=高分子化学352.7 2.7 体型缩聚体型缩聚 产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为设支化单元的官能度为 f f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为某一链的一端连上一个支化单元的几率为 已经连上的支化单元可以衍生出（已经连上的支化单元可以衍生

35、出（f f1 1）个支链）个支链 每个支链又可以以每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为率为(f(f1)1) 如果（如果（f f1) 11) 11) 1，说明支化增加，会出现凝胶，说明支化增加，会出现凝胶 因此因此产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件为：（为：（f f1) = 11) = 1，即，即将此式代入前式将此式代入前式1f1c=()1rP1rP2A2A高分子化学362.7 2.7 体型缩聚体型缩聚此时的此时的P PA A即为凝胶点即为凝胶点: : 这是

36、这是A AA, BA, BB B和和A Af f（f f 22）体系，不等当量）体系，不等当量时，时，凝胶点的表示式凝胶点的表示式对几种特殊情况进行讨论：对几种特殊情况进行讨论：l上述体系，上述体系，A A、B B等当量等当量，r = 1r = 1，P PA A = P = PB B = P = P()21c2frr1P=()21c2f11P=l 对于对于BB和和Af 体系体系（无（无AA分子分子, 1），），r 2f 2，不要与前面的平，不要与前面的平均官能度混淆均官能度混淆()21c1f1P=高分子化学382. Flory法法( (1) 对于对于AA、BB、Af( f 2 )体系体系A A、B B不等摩尔时不等摩尔时()21c2frr1P=A A、B B等摩尔时等摩尔时