第1章热力学第一定律及其应用1

1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3第一章 热力学第一定律及其应用1.1 热力学概论1.2 热力学第一定律1.8 热化学1.3 准静态过程与可逆过程1.4 焓1.5 热容1.6 热力学第一定律对理想气体的应用1.7 热力学第一定律对实际气体的应用上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3第一章 热力学第一定律及其应用 1.9 赫斯定律 1.10 几种热效应 1.11 反应热与温度的关系基尔霍夫定律 1.12 绝热反应非等温反应 *1.13 热力学第一定律的微观说明上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-31.1 热力学概论一、热力学的研究对象二、热力学的方法和局限性系统与环境

2、系统的分类系统的性质热力学平衡态状态函数状态方程热和功三、几个基本概念：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3一、热力学的研究对象 热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律。其基础是规律。其基础是热力学第一定律热力学第一定律和和热力学第二定律。热力学第二定律。(1) (1) 化学过程中能量转化的衡算化学过程中能量转化的衡算 (2) (2) 判断化学反应进行的方向和限度判断化学反应进行的方向和限度 热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，主要解决两大问题：主要解决两大问题： 上一内容下一内容回主目

3、录O返回2022-7-3二、热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质不考虑物质的微观结构和反应机理的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间不考虑变化所需要的时间。局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，解决的是可能性问题。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3三、几个基本概念系统（system） 被划定的研究对象称为系统，亦称为物系。环境（surroundings） 与系统密切相关、有相互作用（能量（能量、物质）、物质）或影响所能及的部分称为环境。1.

4、 系统与环境注意：(1)一定存在界面 (2)划分是人为的，以方便解决问题为原则上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3 根据系统与环境的关系可将系统分为三种：根据系统与环境的关系可将系统分为三种： (1)(1)敞开系统敞开系统（open system）系统与环境间既有物质交换，又有能量交换；系统与环境间既有物质交换，又有能量交换； (2)(2)封闭系统封闭系统（closed system）系统与环境间只有能量交换；系统与环境间只有能量交换； (3)(3)孤立系统孤立系统（isolated system） 系统与环境既无物质交换也无能量交换。系统与环境既无物质交换也无能量交换。 2.系统分

5、类上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3 举例：暖水瓶 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-33.系统的性质 用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。上一内容下一内容回主目录O

6、返回2022-7-34.热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡相平衡化学平衡力学平衡上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3 系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。5.状态和状态函数上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-36.状态方程 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程（

7、state equation ）。 ，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3讨论题 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-39.热力学能(内能)属性： U是状态函数(待证明)，其定义：系统内所有粒子除整体动能和整体势能外全部能量的总和。用符号U 表示。构成：（1）分子的动能：平动能、转动能、振动能，是温度的函数； （2）分子间相互作用的势能：是体积的函数； （3）分子内部的能量：分子内电子和原子核的能量；其他形

8、式的能量。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3四、膨胀功的求算21eedVVWp V We = -peAdl = -pedV上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3始态始态(n, V1，T，p1)终态终态(n, V2，T，p2)实例：设在定温下一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。ep始态始态(n, V1，T，p1)终态终态(n, V2，T，p2)始态始态(n, V1，T，p1)终态终态(n, V2，T，p2)始态始态(n, V1，T，p1)上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-31.自由膨胀（free expansion） e

9、,1ed0,WpV 2.等外压膨胀（pe保持不变）e,2221()Wp VV 系统所作的功的绝对值如阴影面积所示。 21Ve,1e,1VW =W =0上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3e,31()Wp VV 3.多次等外压膨胀(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；1VVp(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；VVp(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。V2V2p 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 ( )p VV22()p VV所作的功等于3次作功的加和。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-34.外压比内压小一个无穷小的值21e,4edVVWp V 21dVV

10、p V 这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：21(d )dVVppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。21dVVp V 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-31.一次等外压压缩 ,1112()eWp VV 在外压为 下，一次从 压缩到 ，膨胀功为：1p2V1V*压缩过程将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：1V2V上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-32.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将系统从 压缩到 ； 2VpV 第二步：用 的压力将系统从 压缩到 ； VpV 第三步：用 的压力将系统从 压缩到

11、。1p1VV,12() eWp VV 整个过程所作的功为三步加和。11()p VV ()p VV上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-312,3dVeVWp V 3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为： 则系统和环境都能恢复到原状。21lnVnRTV上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。功与过程小结： 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3讨论题：求下列过程的功：

12、求下列过程的功：H2O(l,1mol,101325Pa,100) 恒压下恒压下(101325Pa) H2O(g,1mol,101325Pa,100)上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-31.2 热力学第一定律热功当量能量守恒定律热力学能第一定律的文字表述第一定律的数学表达式上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3一、热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-

13、3二、能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3第一定律的文字表述热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3第一定律的

14、文字表述第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3三、第一定律的数学表达式U = Q + W对微小变化： dU =Q +W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。特别注意：热力学第一定律也可用U = Q - W表示，两种表达式完全等效，只是

15、W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对系统作功，W0 。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3假定：内能不是体系的假定：内能不是体系的 状态函数状态函数 令令 U U 则则 U+（-U） 0 所以内能是体系的状态函数所以内能是体系的状态函数 反证法证明内能是状态函数反证法证明内能是状态函数反之亦然。反之亦然。体系经体系经ABA完成循环，完成循环，I II上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-31.3 准静态过程与可逆过程准静态过程：无限缓慢的过程可逆过程：无耗散效应的准静态过程上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3一、准静态过程（quasistatic proces

16、s） 在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3二、可逆过程（reversible process） 系统经过某一过程从状态(1)变到状态(2)之后，如果循着此过程的逆过程能使系统和环境都恢复到原来的状态，而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 上述准静态膨胀过程若

17、没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3可逆过程特点：1. 作用于系统的力无限小，不平衡的力无限小，系统始终处于平衡状态；2. 过程进行的速度无限缓慢，所需的时间无限长；3. 无任何摩擦阻力存在，无任何能量耗散；4. 其逆过程能使系统与环境同时恢复原始状态；5. 实际不存在的理想过程。 液体沸点蒸发固体熔点熔化可逆电池充放电上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-31.4 恒容热、恒压热和焓(enthalpy)一、恒容热QV

18、dVfVfQUWQUW或二、恒压热QpdpfpfQHWQHW或上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-31.焓的定义式：H = U + pV4.焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。3.焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。2.为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。pQpQ三、焓(enthalpy)上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3例例1.4.1 (1)298.2K、101325Pa下，下，1molH2(g) 与与0.5mol O2(g)生成生成1molH2O(l)时

19、放热时放热285.9kJ(设设H2(g)、O2(g)均为均为理想气体理想气体)。 (2)上述反应在上述反应在298.2K、101325Pa下的原电池中下的原电池中进行，能作电功进行，能作电功187.8kJ。分别求分别求(1)、(2)中的中的Q、W、 U、 H。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3例例1.4.1 (1)298.2K、101325Pa下，下，1molH2(g) 与与0.5mol O2(g)生成生成1molH2O(l)时放热时放热285.9kJ(设设H2(g)、O2(g)均为均为理想气体理想气体)。( (-285.94kJ;3.72kJ;-282.2kJ; - -285.9

20、4kJ ） (2)上述反应在上述反应在298.2K、101325Pa下的原电池中下的原电池中进行，能作电功进行，能作电功187.8kJ。 (-98.08kJ;-184.1kJ;-282.2kJ; -285.94kJ ）分别求分别求(1)、(2)中的中的Q、W、 U、 H。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3是系统性质的综合表现。用于描述和规定体系状态的宏观性质，称状态函数或状态性质，也称热力学函数，热力学性质。状态与状态函数的关系：。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3同一热力学系统的许多状态函数（性质）之间，并不是相互独立无关的，而是有关联的。(1)对一定量的封闭系统，只

21、需两个性质就能确定体系状态，多采用T, p 为独立变量，而把系统其它性质只表示为T, p 的函数。即封闭系统？ 封闭系统？ 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-37.热和功系统吸热，Q0；系统放热，Q0； 系统对环境作功，W0 。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-38.过程和途径过程 定义：系统的性质只要有一个随时间而发生变化就叫着发生着过程。状态的变化就是过程。 分类:(1)单纯pVT变化过程：不发生相变化和化学变化，只有p、V、T等状态函数发生变化的过程。a.等温过程b.等压过程c.等容过程d.绝热过程e.循环过程上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3a. 等温过

22、程（isothermal process) 在变化过程中，系统的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。b. 等压过程（isobaric process) 在变化过程中，系统的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。c. 等容过程（isochoric process) 在变化过程中，系统的容积始终保持不变。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3d. 绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃 烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。e. 循环过程（cyclic process)

23、系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3 (2)相变化过程：如化学组成不变而聚集状态发生变化的过程，液体的蒸发、固体的升华等就是实例。 (3)化学变化过程：系统的化学组成发生改变的过程途径 完成过程所经过的具体路线、具体步骤称为途径。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3始态：始态：n1V1，T1，p1终态：终态：n1V2，T2，p2 中间态：中间态： n1, T1 p2 , V2变化前状态：变化后状态上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3讨论题：3. 列举几个典型的绝热过程实

24、例。列举几个典型的绝热过程实例。1.1.隔离系统中发生任意过程，其热和功均为隔离系统中发生任意过程，其热和功均为0 0，对，对吗？吗？2. “凡是系统的温度下降就一定放热给环境，凡是系统的温度下降就一定放热给环境，而温度不变时则系统既不吸热也不放热。而温度不变时则系统既不吸热也不放热。”这这结论正确吗结论正确吗? ?举例说明之。举例说明之。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3热功当量能量守恒定律热力学能第一定律的文字表述第一定律的数学表达式上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3一、热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1

25、840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3二、能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3第一定律的文字表述热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒与转

26、化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3第一定律的文字表述第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3三、第一定律的数学表达式U = Q + W对微小

27、变化： dU =Q +W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。特别注意：热力学第一定律也可用U = Q - W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对系统作功，W0 。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3假定：热力学能不是系假定：热力学能不是系统的状态函数统的状态函数 令令 U U 则则 U+（-U） 0 所以热力学能是系统的状态函数所以热力学能是系统的状态函数 反证法证明热力学能是状态函数反证法证明热力学能是状态函数反之亦然。反之亦然。系统经系统经ABA完成循环，完成循环

28、，I II上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3一、准静态过程（quasistatic process） 在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3二、可逆过程（reversible process）

29、 系统经过某一过程从状态(1)变到状态(2)之后，如果循着此过程的逆过程能使系统和环境都恢复到原来的状态，而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3可逆过程特点：1. 作用于系统的力无限小，不平衡的力无限小，系统始终处于平衡状态；2. 过程进行的速度无限缓慢，所需的时间无限长；3. 无任何摩擦阻力存在，无任何能量耗散；4. 其逆过程能使系

30、统与环境同时恢复原始状态；5. 实际不存在的理想过程。 液体沸点蒸发固体熔点熔化可逆电池充放电上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3一、等容热QVdVfVfQUWQUW或二、等压热QpdpfpfQHWQHW或上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-31.焓的定义式：H = U + pV4.焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。3.焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。2.为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而

31、可求其它热力学函数的变化值。pQpQ三、焓(enthalpy)上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3例例1.4.1 (1)298.2K、101325Pa下，下，1molH2(g) 与与0.5mol O2(g)生成生成1molH2O(l)时放热时放热285.9kJ(设设H2(g)、O2(g)均为均为理想气体理想气体)。 (2)上述反应在上述反应在298.2K、101325Pa下的原电池中下的原电池中进行，能作电功进行，能作电功187.8kJ。分别求分别求(1)、(2)中的中的Q、W、 U、 H。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3例例1.4.1 (1)298.2K、101325

32、Pa下，下，1molH2(g) 与与0.5mol O2(g)生成生成1molH2O(l)时放热时放热285.9kJ(设设H2(g)、O2(g)均为均为理想气体理想气体)。( (-285.94kJ;3.72kJ;-282.2kJ; - -285.94kJ ） (2)上述反应在上述反应在298.2K、101325Pa下的原电池中下的原电池中进行，能作电功进行，能作电功187.8kJ。 (-98.08kJ;-184.1kJ;-282.2kJ; -285.94kJ ）分别求分别求(1)、(2)中的中的Q、W、 U、 H。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3例例1.4.1 (1)298.2K、

33、101325Pa下，下，1molH2(g) 与与0.5mol O2(g)生成生成1molH2O(l)时放热时放热285.9kJ(设设H2(g)、O2(g)均为均为理想气体理想气体)。( (-285.94kJ;3.72kJ;-282.2kJ; - -285.94kJ ） (2)上述反应在上述反应在298.2K、101325Pa下的原电池中下的原电池中进行，能作电功进行，能作电功187.8kJ。 (-98.08kJ;-184.1kJ;-282.2kJ; -285.94kJ ）分别求分别求(1)、(2)中的中的Q、W、 U、 H。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3上一内容下一内容回主目录

34、O返回2022-7-31 (JK)dQCT单 位 ：一.热容定义dQC T 一定量的物质，在一定量的物质，在，不考虑非膨胀功，不考虑非膨胀功，吸收热吸收热Q后，其温度由其温度由T升至升至T+dT，Q与与dT的比值的比值称为该物质的称为该物质的热容。热容。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3二.各类热容它的单位是 或 。11J Kg11J Kkg1.比热容：的热容。的热容。2.摩尔热容Cm：单位为： 。11J KmolmCCn上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3()dpppQHCTT2211,ddTTpp mfTTpCTCTWHQn（等压或恒压,=0）3.等压热容Cp：()

35、dVVVQUCTT2211,dd (0)TTVV mfTTVCTCTWUQn等容，4.等容热容Cv：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：三. 热容与温度的关系：2,mpCa bTcT 2,m/pCabTc T或式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3例例1.5.1 计算计算101325Pa下，下，10mol某气体从某气体从25升温至升温至200时所需的热量。时所需的热量。已知该气

36、体的已知该气体的Cp,m=(27.28+3.2610-3T)JK-1mol-1 （49.94kJ）上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3盖吕萨克焦耳实验理想气体的热力学能和焓理想气体的Cp与Cv之差绝热过程上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3一、Gay-Lussac-Joule实验上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3 水浴温度没有变化，即Q=0；由于系统的体积取两个球的总和，所以系统没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的。0U 打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如右图所示）。上一内容下一内容回主目录O返回

37、2022-7-3 因此，理想气体向真空膨胀过程(也称自由膨胀过程)特征： Q=0；W=0；0U0;T0;0;0;0dTQWdU对微小变化过程，此特征可等同表示为：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3二、理想气体的热力学能和焓 从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：()0TUV()0THV ( )UU T ( )HH T即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。()0 TUp()0 THp上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3可以这样理解上述结果：可以这样理解上述结果： 对于一定量的理想气体，热力学能可以表示为对于一定量的

38、理想气体，热力学能可以表示为 ( ,)VTUU T VUUdUdTdVTV将焦耳实验验结果将焦耳实验验结果 代入上式代入上式 0,0dUdT0TUdVV得：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3因为0dV 所以0TUV此式说明，温度不变，改变体积，气体的热力学能不此式说明，温度不变，改变体积，气体的热力学能不变，即热力学能仅仅是温度的函数，而与体积无关。变，即热力学能仅仅是温度的函数，而与体积无关。 ( )Uf T即这个结论严格说来，只对这个结论严格说来，只对理想气体理想气体适用。适用。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3 ()()()( R )()0TTTTTpVHUVV

39、Vn TUVV ( )HH T即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的焓保持不变。同样：同样：对于一定量的理想气体对于一定量的理想气体 ()()()( R )()0TTTTTpVHUpppn TUpp上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3三、单纯pVT变化系统的Cp与Cv之差()()ppVVHUCCTT()() pVUpVUHTT（代入 定义式）()()()ppVUVUpTTT()()() ()ppVTUUUVTTVT而代入上式，得：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3,m,mpVCCR或() ()()pppVTUVVCCpVTT() ()pTUVpVT1.对理想气体，()0

40、, TUV所以pVCCnR ()/pVnR pT2.对纯凝聚相物质，V()0, Tp所以0pVCC上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3附：d() d() dVTUUUTVTV证明：()()() ()ppVTUUUVTTVT设( , )UU T V()()() ()pVTpUUUVTTVT等式两边在等压下同除以dT，得上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-313pTK 理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：, ,p V T 式中， 均为常数， 。 123,K KK/pVCC 在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常

41、数等限制条件。VC1pVK12TVK2.理想气体的绝热可逆过程方程式四、绝热过程（addiabatic process)上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-33.理想气体的等温可逆过程与绝热可逆过程的比较从A点出发，分别经两个可逆膨胀过程达到相同的终态体积:上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3可逆等温：()TppVV 可逆绝热：()SppVV 1由于 ()()TSppVV所以可见：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3注意：方程式：pVK()式中，1,上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3理想气体绝热变化过程的功WU 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公

42、式适用于理想气体的绝热过程，无论该过程是否可逆。21 = () VVCTC TT设与 无关）21dTVTCT4.理想气体绝热功的求算上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3事实上，理想气体绝热可逆过程的功还可以这样求：21 =dVVKVV1121=11()(1)KVV所以2 21 1=1p VpVW1 122pVp VK因为21dVVWp V ()pVK21()1nR TT21 = () VVCTC TT设与 无关）上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3例例1.6.1 273K、1.0MPa、0.01m3的的He(g)经经(1)绝绝热可逆过程；热可逆过程；(2)绝热且外压恒定在绝

43、热且外压恒定在100kPa 的过的过程膨胀到末态压力为程膨胀到末态压力为100kPa，分别求此二过程的分别求此二过程的Q, W, U和和H。已知。已知CV,m(He)=3R/2上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3molRTpVn403.4He(g，n= 4.403mol，T1=273K，p1=1.0106 Pa，V1=0.01m3 )He(g，n=4.403mol，T2=?，p2=1.0105Pa，V2=? )上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3解:(1) 67. 15 . 15 . 2 ,mVmpCC 8 .108)( 12112KppTT0Q-9.03kJ )2738

44、.108(5 . 1403. 4 )(12,KKRTTnCUmV kJ0 .15)( 12,TTnCHmp kJ 03. 9 UW上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3(2) 不是可逆过程，不能用过程方程式 UW)(12VVpe)(12,TTnCmV)()(12,1122TTnCpnRTpnRTpmVeKT8 .1742 5.40kJ W, kJ -9.0H kJ, 40. 5 U上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3例1.6.2 2molAr(g)在截面积为5cm2的气缸中，压力为5101325Pa。气体反抗101325Pa的外压作绝热膨胀，在膨胀时它推动活塞经过(1)10c

45、m,(2)10m。假定气体的最初温度为300.0K，Ar的CV ,m=12.48JKmol1，问在两种情况下气体的最终温度为多少？(299.8K;279.7K)上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-31.7 热力学第一定律对实际气体的应用Joule-Thomson效应1852年，Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程，其本质为实际气体的绝热、降压、等焓的不可逆过程。 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-31. 节流过程（throttling process) p2 T

46、1, p1 T2,p2 p1温度计绝热活塞 绝热壁 多孔塞p1p2上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-32. 节流过程的U和H111WpV 开始，环境将此部分气体压缩时的功为：以从左边压到右边的气体为系统：21UUUW 气体通过小孔后膨胀的作功为：222WpV11 111 (=0)pVVVV22222 (=0)p VVVV 节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3 在压缩和膨胀时系统净功的变化应该是两个功的代数和。121 122WWWpVp V即211 122UUpVp V节流过程是个等焓过程。21HH移项22211 1Up VUpV上

47、一内容下一内容回主目录O返回2022-7-33.焦耳汤姆逊系数定义 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 T- JJ-T()HTp 称为焦耳-汤姆逊系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。J-T 是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所以：d0p J-TT- J0 经节流膨胀后，气体温度升高。 T- J =0 经节流膨胀后，气体温度不变。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3讨论题2211,ddTTpp mTTCTCTHn试讨论下列公式的适用条件：2211,ddTTVV mTTCTCTUn上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-34.等焓线（isenthalpic curve) 为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。J-T如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-3显然，在点3左侧，J-T0在点3右侧，J-T0在点3处， 。 J-T0在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。J-T()HTp上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-35.转化温度（inversion temperature)当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。J-T0 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，