有色冶金原理第六章_粗金属火法精炼

1、第六章粗金属的火法精炼第六章粗金属的火法精炼 1 1 概述概述 2 2 熔析精炼熔析精炼 3 3 萃取精炼萃取精炼 4 4 区域精炼区域精炼 5 5 金属的蒸馏过程金属的蒸馏过程 6 6 氧化精炼氧化精炼 7 7 硫化精炼硫化精炼 1 1 概述概述 粗金属火法精炼的目的：粗金属火法精炼的目的：得到纯金属；得到纯金属；得到杂质含量在允许范围内的产品；得到杂质含量在允许范围内的产品；提取金属中无害的、但本身具有使用价值的杂质。提取金属中无害的、但本身具有使用价值的杂质。步骤：步骤：使均匀的熔融粗金属中产生多相体系使均匀的熔融粗金属中产生多相体系 （如：金属渣，金属金属，金属气体）。（如：金属渣，金

2、属金属，金属气体）。将上述产生的各两相体系用物理方法分离。将上述产生的各两相体系用物理方法分离。 精炼的产物分为三类：精炼的产物分为三类：金属渣系；金属渣系；金属金属系；金属金属系；金属气体系。金属气体系。某些情况下，上述两类可能同时存在。某些情况下，上述两类可能同时存在。 2 2 熔析精炼熔析精炼 2.1 概念概念熔析：熔析：熔体在熔融状态或缓慢冷却过程中，使液相或固相分离。熔体在熔融状态或缓慢冷却过程中，使液相或固相分离。熔析精炼优点：熔析精炼优点：设备简单，精炼效率高。设备简单，精炼效率高。应用实例：应用实例：粗铅熔析除银、粗锌熔析除铁除铅、粗锡熔析除铁。粗铅熔析除银、粗锌熔析除铁除铅、

3、粗锡熔析除铁。 2.2 熔析精炼的步骤熔析精炼的步骤在均匀的合金中产生多相体系（液体液体或液体固体）。在均匀的合金中产生多相体系（液体液体或液体固体）。 产生多相体系可以用加热、缓冷等方法。产生多相体系可以用加热、缓冷等方法。相分离。相分离。 2.3 均匀合金中产生多相的方法均匀合金中产生多相的方法熔化。将粗金属缓慢加热到一定温度，其中一部分熔化成液熔化。将粗金属缓慢加热到一定温度，其中一部分熔化成液体，另一部分仍为固体，从而将金属与杂质分离。体，另一部分仍为固体，从而将金属与杂质分离。例如，例如，A（纯金属）与纯金属）与B（杂质）形杂质）形成简单共晶体系，其共晶成分为成简单共晶体系，其共晶成

4、分为a。将粗金属将粗金属b加热到共晶温度加热到共晶温度T时，出时，出现共晶成分的液相，而杂质现共晶成分的液相，而杂质B留在固留在固相内。因此，经过熔析处理，粗金相内。因此，经过熔析处理，粗金属属A内杂质内杂质B的组成由的组成由b%降到降到a%。结晶。将粗金属缓慢冷却到一定温度，熔体中某成分由结晶。将粗金属缓慢冷却到一定温度，熔体中某成分由于溶解度减小，而成固相析出，其余熔体仍保持在液态，于溶解度减小，而成固相析出，其余熔体仍保持在液态，从而将金属与杂质分离。从而将金属与杂质分离。也有这种情况，在冷却粗金属熔体时，并不出现固体，而也有这种情况，在冷却粗金属熔体时，并不出现固体，而是出现另一独立的

5、液相，与原来的熔体分层。是出现另一独立的液相，与原来的熔体分层。 2.4 粗金属熔析精炼的基础粗金属熔析精炼的基础状态图。状态图。 例题：例题：铅精炼的撇渣法除铜。铅精炼的撇渣法除铜。如图所示，体系有一个低熔点共晶，含如图所示，体系有一个低熔点共晶，含99以上的以上的Pb以液以液态与固体纯态与固体纯Cu相平衡。富相平衡。富Cu渣浮于渣浮于Pb水表面被除去。水表面被除去。 3 3 萃取精炼萃取精炼 3.1 概念概念萃取精炼：萃取精炼：在一定温度下，在熔融粗金属中加入附加在一定温度下，在熔融粗金属中加入附加物，附加物与粗金属内杂质生成不溶解于熔体的化合物，附加物与粗金属内杂质生成不溶解于熔体的化合

6、物而析出，从而达到精炼的目的。物而析出，从而达到精炼的目的。 3.2 例题例题 铅水加锌除银的帕克斯法。铅水加锌除银的帕克斯法。一无一无Zn粗粗Pb水，每吨含水，每吨含7.775Kg的的Ag，在在773K时加时加Zn除除Ag。假设其反应产物是纯假设其反应产物是纯Ag2Zn3，计算除去计算除去98的的Ag，每吨粗每吨粗Pb所需添加的所需添加的Zn量？量？ 3 . 21100AgZn，已知：32)()(32ZnAgZnAgll1276120773G以以1吨粗吨粗PbPb为计算基础。为计算基础。 初始组成：初始组成： 072. 09 .107775. 7：AgKmol 789. 42 .207225

7、.992：PbKmol KRTGln1276120773323281017. 4ZnAgZnAgaaaK93322104 . 2ZnZnAgAgxx除去除去9898的银，则最终残存于精炼铅中的银为：的银，则最终残存于精炼铅中的银为： 31044. 1072. 098. 01Kmol 残存银的摩尔分数是：残存银的摩尔分数是： 433100 . 31044. 1789. 41044. 1Agx熔体中熔体中Zn的平衡摩尔分数为：的平衡摩尔分数为： 0156. 0113 . 2100 . 3104 . 2332243Znx残留残留Zn量近似为：量近似为： 886. 44 .65789. 40156.

8、0Kg 与与Ag发生反应的发生反应的Zn量为：量为： 927. 69 .10724 .653775. 798. 0Kg 消耗的总消耗的总Zn量为：量为： 81.11927. 6886. 4Kg 实际生产中，由于达不到平衡以及银锌化实际生产中，由于达不到平衡以及银锌化合物活度由于渣壳中铅的存在而小于合物活度由于渣壳中铅的存在而小于1，锌的需要量大于上述计算值。锌的需要量大于上述计算值。 4 4 区域精炼区域精炼 原理：原理：基于杂质在固相和液相间的不等量基于杂质在固相和液相间的不等量 分配实现的。分配实现的。用途：用途：高纯、超高纯金属的提炼。高纯、超高纯金属的提炼。装置举例：装置举例：用一个可

9、移动加热器（如感应加用一个可移动加热器（如感应加热线圈）使含有杂质的金属锭加热线圈）使含有杂质的金属锭加热，于是在金属锭中有一个长约热，于是在金属锭中有一个长约2.53.0cm的熔化区形成。当熔的熔化区形成。当熔化区沿着金属锭长度以一定速率化区沿着金属锭长度以一定速率缓慢移动时，依次熔化，杂质在缓慢移动时，依次熔化，杂质在熔化部分中富集，而基本金属在熔化部分中富集，而基本金属在再凝固部分中变得更纯。再凝固部分中变得更纯。平衡分配系数：平衡分配系数：杂质在固相中浓度杂质在固相中浓度CS对杂质在液相中浓度对杂质在液相中浓度Ci的比值。的比值。 10CACBCCKlSK0值愈小，值愈小，区域精炼的效

10、果愈好。区域精炼的效果愈好。 5 5 金属的蒸馏过程金属的蒸馏过程 例题例题1：含有含有Pb、Cd等杂质的等杂质的Zn在大气压条件下进行在大气压条件下进行蒸馏精炼。蒸馏精炼。 原理：基于原理：基于Zn、Cd、Pb的沸点不同。的沸点不同。 Zn Cd Pb沸点：沸点：1179K(906) 1040K(767) 1798K(1525) 将粗将粗Zn加热到加热到1273K，则含在其中的则含在其中的Zn、Cd发生沸腾并呈蒸发生沸腾并呈蒸汽状态逸出，而汽状态逸出，而Pb以及其它杂质（以及其它杂质（Fe、Cu等）差不多完全呈液等）差不多完全呈液态存在。态存在。在在1273K条件下，条件下，Pb的蒸汽压约的

11、蒸汽压约1mm汞柱，汞柱，Fe、Cu的蒸汽压的蒸汽压更小，因此，更小，因此，Pb的挥发量很小，的挥发量很小，Fe、Cu几乎不挥发。几乎不挥发。 分离出来的分离出来的Zn、Cd蒸汽，经冷凝后，形成液态合金，通常含蒸汽，经冷凝后，形成液态合金，通常含Cd（原子）原子）5。为了使。为了使Zn、Cd分离，需进行分馏过程。分离，需进行分馏过程。 例题例题2： ZnCd的分馏原理的分馏原理 组成为组成为95Zn、5Cd的合金溶液加的合金溶液加热，温度达到热，温度达到1163K的的a时开始沸腾，时开始沸腾，与此溶液平衡的蒸汽的成分为与此溶液平衡的蒸汽的成分为b（含含12Cd）。）。Cd在蒸汽中的含量比在液态

12、在蒸汽中的含量比在液态金属中的含量高，在蒸发了一些溶液之金属中的含量高，在蒸发了一些溶液之后，剩下的溶液中含后，剩下的溶液中含Zn更高。因此，更高。因此，使溶液再在较高的温度下蒸发，最后剩使溶液再在较高的温度下蒸发，最后剩下的溶液几乎只含下的溶液几乎只含Zn，可得到纯度很可得到纯度很高的精炼高的精炼Zn。如果将溶液中逸出的成分为如果将溶液中逸出的成分为b b的蒸汽的蒸汽冷却到冷却到1143K，使体系处于液气两相使体系处于液气两相状态的区域中，得到含状态的区域中，得到含10Cd的凝聚的凝聚液液a和含和含30Cd的蒸汽的蒸汽b。当蒸汽当蒸汽b冷冷却到却到1103K时，得到含时，得到含25Cd的凝聚

13、液的凝聚液a和含和含60Cd的蒸汽的蒸汽b。如此连续下如此连续下去，最后逸出的蒸汽将是纯组元去，最后逸出的蒸汽将是纯组元Cd。 6 6 氧化精炼氧化精炼 6.1 原理原理 氧化精炼的实质是利用空气中的氧通入被精炼的粗金属熔体氧化精炼的实质是利用空气中的氧通入被精炼的粗金属熔体中，使其中所含的杂质金属氧化除去。其基本原理是基于金中，使其中所含的杂质金属氧化除去。其基本原理是基于金属对氧亲和力的大小不同，使杂质金属氧化生成不溶于主体属对氧亲和力的大小不同，使杂质金属氧化生成不溶于主体金属的氧化物，或以渣的形式聚集于熔体表面，或以气态的金属的氧化物，或以渣的形式聚集于熔体表面，或以气态的形式（如杂质

14、形式（如杂质S）被分离。被分离。 6.2 反应式反应式 MeOOMe222OMeOMe222主体金属实质上起了传递氧的作用。氧化精炼的基本反应式为：主体金属实质上起了传递氧的作用。氧化精炼的基本反应式为： MeOMeMeMeO MeOMeOMeMeKC（1） （2） （3） 反应（反应（3）的平衡常数）的平衡常数KC用用MeO、MeO的离解生成反应的的离解生成反应的平衡常数表示：平衡常数表示： OMeOMe222OMeK（4） MeOOMe222MeOK（5） MeOMeMeMeOMeOOMeCKKK（6） 对反应（对反应（6），根据氧化物离解压的概念及氧化精炼过程的特点），根据氧化物离解压的

15、概念及氧化精炼过程的特点确定确定Me被去除的程度。（被去除的程度。（6）式写为：）式写为： MeOMeOMeMe2222（7） OMeOMe222（8） （8）式平衡常数）式平衡常数：)(2221OMeOCPMeK（62） 同温度下生成饱和溶液时：同温度下生成饱和溶液时： 饱和饱和)(2221OMeOCPMeK（63） 饱和饱和)(22)(2211OMeOOMeOPMePMe反应达到平衡时：反应达到平衡时： 饱和)(2)(2MeOOOMeOPP饱和饱和饱和)(2)(2MePPMeMeOOOMeO（64） 7 7 硫化精炼硫化精炼 7.1 原理原理 MeSSMeMeSMeMeMeS0G通过硫化物

16、的离解压的大小进行判断。通过硫化物的离解压的大小进行判断。 221SMeMeS221SMeSMe)()(00022ln21ln21MeSSSMeSMeSSMePRTPRTGGG反应向左进行反应向右进行)()()()(2222MeSSSMeSMeSSSMeSPPPP主金属硫化物的离解压大于杂质硫化物的离解压时，主金属硫化物的离解压大于杂质硫化物的离解压时，杂质硫化物才能形成。杂质硫化物才能形成。 溶于金属熔体内的硫化物离解反应：溶于金属熔体内的硫化物离解反应： 222SMeMeS222SPMeSMeK SHMeHMeS222222（1） 22lg2lg1HSHPMeSPMeK SHSH22222（2） 21. 59539lglg2222222TPPPKSHSH（2）-（1）：）： 222SMeMeS（3） 21222KKPMeSMeKS21lglglgKKK7.2 例题例题 例题例题1：粗粗Pb加硫除加硫除Cu精炼。精炼。由由CuCu2 2S S构成的浮渣被从表面撇去。能使粗构成的浮渣被从表面撇去。能使粗PbPb中中CuCu含量降至含量降至0.005（质量）以下。（质量）以下。 例题例题2：粗粗Sn加硫除加硫除Cu、Fe精炼。精炼。加硫后生成的加硫后