无机合成基础

1、无机合成基础 原料分类气体类液体与溶剂类固体类 提纯方法 安全使用合成原料 包括天然原料天然矿物天然生物资源 人工合成原料矿物圈和生物圈中的原料为基础，经提纯、化学剪裁和修饰得到。 天然矿物原料 可开采的地壳矿产资源 ：单质矿非常稀缺 化合物矿：u氧化物矿；u含氧酸盐矿u硫化物矿u其它矿 氧化物矿 酸碱性弱的亲氧元素都易形成氧化物矿，尤其是高氧化态两性金属氧化物： Fe2O3、Fe3O4、Al2O3、TiO2、SnO2、 MnO2、SiO2等含氧酸盐矿 碱性强的金属氧化物； IA、IIA和IIIB族以及f区元素几乎都形成含氧酸盐矿 酸性强的金属氧化物； 硼镁铁矿(Mg,Fe)2FeBO5、石灰

2、石(CaCO3)、智利硝石、磷酸盐矿；硫酸盐矿 亲氧能力强的元素成矿； 如莫来石(2Al2O3.SiO2)、钠（钾）长石Na(K)AlSi3O8、叶腊石Al2Si4O10(OH)2 硫化物矿 d电子多的金属，尤其是18、18+2电子结构的金属离子成矿 方铅矿(PbS)、辉铋矿(Bi2S3)、辉锑矿(Sb2S3)、辉银矿(Ag2S)、闪锌矿（ZnS）、辰砂(HgS) 天然原料的特点 价格便宜 组成复杂：即使是单晶体的矿物也含有少量杂质。 杂质多：一般矿物，即使是同一矿区开采出的矿物，都含有不同比例的杂质。 适合范围：对于要求不高的材料合成，少数矿物可以直接使用。无机类合成原料 无机类合成原料就形

3、态上可以分为气体原料、液体原料和固体原料，由于固体原料在输运和储存上更方便，因此材料合成中的原料以固体原料为主，液体原料相对较少，而气体原料则更少。 无机类气体原料 无机类液体原料 材料合成中的液体原料绝大多数可以由固体原料溶于溶剂中来得到，因此真正作为液体储存和运输的液体类原料种类也不多。按纯度可以分为纯液体类、溶液类两大类。 纯液体类包括含氧酸类、少数非金属单质、非金属间的化合物和高氧化态金属卤化物。含氧酸类纯液体如磷酸、发烟硝酸、发烟硫酸等，非金属单质如溴，非金属间化合物如S2Cl2、PCl3，高氧化态金属卤化物如TiCl4、SnCl4等。 无机类固体原料 单质、 合金、 氧化物、 氢氧

4、化物或含氧酸、 硫化物、 卤化物 含氧酸盐。 单质类原料 金属单质 非金属单质。 空气中不稳定类单质：如s区元素的碱金属单质、重碱土金属单质以及f区元素镧系和锕系单质以及白磷等，它们保存在与空气隔绝的容器中，以防止被氧化。 空气中稳定类单质：过渡金属和p区金属元素的单质稳定性高，不需要特殊保护。 单质合成中应用 单质在材料合成中主要用于：各类合金制备；化合物的制备；强还原剂催化剂。单质在材料合成中的最大优势在于过程无污染，原料的利用率高。氧化物原料 在元素周期表中，除碱金属和重碱土金属外，其它金属和非金属都常以氧化物形式提供。 固体氢氧化物和含氧酸这类原料种类相对有限 氧化物在制备氧化物和复合

5、氧化物材料时具有无废气、废渣和废水的特点，原料利用于高。 氢氧化物或含氧酸作为合成原料时的作用与氧化物相似 含氧酸盐类 酸式含氧酸盐：NaHCO3 碱式含氧酸盐：Cu2(OH)2CO3 含氧酸正盐 ：CuSO4 多酸盐：K2S2O7 自成酸的含氧酸盐 ：CaWO4 含氧酸盐在材料合成中主要用于制备各种氧化物氧化物和复合氧化物复合氧化物。 无机类合成原料主要用于无机非金属材料和金属材料的合成原料。有机类合成原料 有机类合成原料是合成中品种最丰富的原料 常见的有烃、卤代烃、醇、酚、胺、醚、有机酸及酸酐、酯以及杂环类等 高分子材料的直接合成原料 :有机溶剂高分子单体催化剂一些助剂 有机溶剂在合成中主

6、要作用 利用其溶解能力，将多相反应变为均相反应 稀释和控制反应速率的作用 作为反应原料，参与合成反应 溶剂的分类 惰性溶剂 配位溶剂 质子溶剂 离子溶剂 离解溶剂合理的溶剂 一种好的溶剂应具有： 对原料的适当溶解能力、 反应选择性高无副反应发生、 反应条件温和、 易分离回收、 挥发性小且无毒。 常用的溶剂有各种烃类、卤代烃类，如脂肪烃、芳香烃，还有醇类、醚类、酯类、胺类、酸和酸酐类以及杂环类等。 高分子单体 形成高分子材料必须形成长链或三维网络结构 ； 若一个分子能同时与两个分子成键则形成链状结构； 而一个分子能同时与三个及以上的分子成键则形成三维网络结构； 因此高分子单体作为链的一部分在反应

7、时必须形成化学键且能够实现链的生长，即要求每个高分子单体中必须同时存在两个以上的成键点，通常对应两个以上的活性官能团。 每个键形成两个成键点：因此只要分子中存在一个及以上的碳碳双键或叁键，则可以作为高分子单体，如常见的乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯等，这些烯烃通过断裂其中的键而扩链。 CCCC 对于环状分子，在开环时会产生两个成键点，因此环状分子且开环容易时可以作为高分子单体，包括环内酰胺类、环内酯类、环氧（醚）类等，典型的例子是己内酰胺。 (CH2)5NONHOC 含-OH的分子：醇类和酚类 含NH或NH2的胺类； 含-COOH的羧酸类； 每个官能团=一个成键点 因此要求分子中必须有两个或两个以

8、上的这类官能团才能作为高分子单体，常用的多元醇、多元胺和多元酚、多元酸以及不同官能团组合后的分子都是理想的高分子材料单体，如乙二醇、乙二胺、对苯二甲酸、氨基酸等 ROHHOOHHORNH2NH2RCOOHHOOC 隐性的活性官能团在经过反应或异构后而成为烯、醇、胺、酸、酚，也可以成为高分子单体 CH3C H O2H CCHOHRCOC lCl OCH2ORCOO HH OOC天然高分子原料 天然高分子材料大都来自动植物的主流代谢，包括蛋白质代谢和糖代谢 ； 天然高分子原料的纯度都相对较低 但其优势是这些材料都可以生物降解，都属于环境友好型材料 有些在性能上还特别突出。如蛛丝 蛋白质类天然高分子

9、原料 常见的蛋白质类天然高分子材料有丝、毛、皮 主要成份：氨基酸、肽链； -CO和-NH之间：分子内氢键、分子间氢键、范德华力。导致分子极性的下降、水溶性降低导致分子构型和构象上的差异，形成不同结构，单分子链通过构建一系列超分子结构聚集成整根纤维。 毛纤维 绵羊毛、山羊绒、兔毛、驼毛等，其中羊毛是最常用的毛纤维 ； 毛纤维的组成都是不溶性蛋白，即角朊蛋白，由各种-氨基酸缩合形成肽链，构建其一级结构，然后肽基中的-CO和-NH通过氢键形成各种构型和构象形成二级结构，再通过链间的超分子聚集而形成毛纤维。 动物的皮 常用的动物皮有牛皮、猪皮、羊皮、马皮等 ； 主要的成份仍然是由蛋白质组成，也即皮革纤

10、维 ； 皮革纤维主要是胶原纤维。： 几乎是无限长的； 编织错综复杂； 活性残基之间的缩合产生交联， 纤维的强度高 糖代谢类天然高分子原料 常见的糖代谢类天然高分子材料有棉、麻、淀粉、甲壳素与壳聚糖、天然橡胶等 棉是最常用的糖类代谢天然高分子材料纤维素约占94%，蛋白质、果胶和腊质和其它物质。淀粉 葡萄糖通过-1，4位缩合而得到的糖链，形成直链淀粉，其聚合度约200-2,000个葡萄糖单元。 若再利用6位碳上的-OH形成1，6位缩合，则形成支链，即得到支链淀粉，支链淀粉中约为5%位置通过1，6位缩合。 支链淀粉的分子量比直链淀粉大得多，其葡萄糖单元在1,000-3,000,000之间。 直链淀粉

11、经改性后更易得到高强度纤维。 淀粉结构OHOHHOHOHHHOHOHOHHOHOOHHHOH146641原料的预处理 气体的处理 溶剂的处理气体的分类、制备和净化 分类按化学性质分氧化性气体（空气、O2等)还原性气体(H2、CO等)惰性气体(He、Ar等) 气体在无机合成中的作用用作原料，参与化学反应用作载气与保护气氛既用作原料也用作载气气体的制备 工业制备：量大、成本低、原料供应可靠，装置复杂市售钢瓶气体（纯气体：O2, N2, H2, CO2, Cl2,SO2, H2S, 惰性气体等；混合气体：合成气，按需要配置） 实验室制备：量少、条件温和、装置简单 启普(Kipp)发生器制固-液反应、

12、不加热、大块原料；如制H2S, CO2, H2等烧瓶+分液漏斗/（+热源）：液固或液液反应，加热或不加热试管+热源：固体反应，必须加热气体的净化方法 化学除杂根据杂质情况，查资料，确定除杂方法原则：特效性、高灵敏性和高选择性常用反应：酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应和配位反应。如除H2S可以利用酸碱反应或沉淀反应。 2NaOH + H2S = Na2S + 2H2O CuSO4 + H2S = CuS + H2SO4 物理法 气体的分级分离净化(Fractionation of gas)原理：基于气体的沸点、和蒸汽压等性能不同对气体进行提纯分离方法低温下的分级冷凝(Fractional Con

13、densation) 低温下的分级蒸发(Fractional Vaporization) 应用分馏柱进行分级蒸发(Fractional Vaporization with the Use of Fractionation Column) 气体色谱法(Gas Chromatographic Method)分级冷凝(Fractional Condensation) A lab technique used to separate the components of a vapor containing a mixture of substances. This is done by taking

14、advantage of the fact that the different chemicals have different boiling points. The mixture undergoes repeated condensations, where the chemical with the highest boiling point on denses out of the vapor first and can be separated from the rest, then the chemical with the next highest boiling point

15、 condenses out, etc.装置示意图（分级冷凝）吸附分离和净化 原理：基于吸附剂对气体混合物中各组分吸附能力的差异，甚至只有微小的差别(即只要分离系数1)，在恒温或变温条件下，进行快速的吸附和脱附循环，从而达到分离提纯气体的目的。 要求：特定高效的吸附剂。 适用场合：性质极相似难以用普通方法分离的气体(惰性气体间、O2-N2间)气体的净化 实验室通过化学制备的气体一般含有液雾和机械颗粒。一般来说，气体的净化和提纯包括去除液雾、固体微粒、水和其它杂质等操作。 对特殊用途的气体，要进行特殊的净化和提纯。液雾和固体颗粒 除去方法：让气体通过一个装有玻璃纤维、随玻璃管或多孔性滤纸的装置电

16、解水制备高纯H2(99.999%)装置图除水- -干燥 去除方法：1）让气体通过冷阱，使气体中的水分冷冻下来；2）让气体通过干燥剂。 干燥剂分类：化学（反应）干燥剂（比如P2O5等）；物理干燥剂（比如硅胶、分子筛等）。 选择干燥剂时需考虑的因素：吸附容量；吸附速率；残留水的蒸汽压；再生性能。常用的干燥剂除氧 去除方法：先粗除后细除。 粗除方法：让气体通过下列四方法之一1）铜屑、氨水、和氯化铵的饱和溶液2）通过灼热的铜3）通过焦性没食子酸的溶液4）通过蒽醌-磺酸钠溶液。 细除方法：让气体通过活性铜。除氮 去除方法：用锂、碱土金属可直接做N2的吸收剂。例如，钙在450-500C下吸氮的能力很强。C

17、a、K、Na、Ba或Sr的合金在比较低的温度下就能吸收氮。在高温下用钛粉除氮也是较好的方法。气体的安全使用和储存钢瓶的标志各种气体钢瓶气体安全（防毒、防火、防爆）某些有毒气体在空气中允许的最高含量(mg/L) 某些可燃气体在空气中的爆炸极限(V%)三防要诀 有毒气体，防泄漏，并注意室内通风。 有毒气体的尾气必须处理后方可排入大气。 易燃气体、氧气时必须远离明火或电热丝。 使用可燃气体前，必须将反应容器内的空气排除（用真空泵抽出或用惰性气体驱赶走）；在实验结束后降温过程中，必须用惰性气体驱赶走可燃气体，以免在降温时炉管内为负压吸入空气而爆炸。 使用H2时最好先将室内通风数分钟后再用。此外必须严防

18、漏气，用专门导管引入H2 ，并加回防火装置。 使用氧气瓶，严防沾污油脂，以防止燃烧甚至爆炸。气体使用其他注意事项 在使用瓶装气体时，要事先明确辨认气体的种类，并严格按照操作规程谨慎操作。 使用钢瓶必须定期进行技术检查，一般气瓶每三年一次，充腐蚀性气体的钢瓶，每两年检查一次。 可燃气体钢瓶绝对不可以与氧（化性）气瓶放在一起。 在储存和运输气瓶过程中，要避免暴晒，不能靠近热源，还要防止激烈震荡和碰撞。 在运输气瓶时，其气瓶阀门必须加保护罩。 开气瓶时，应站在气阀接管的侧面，慢开慢关。 气瓶内的气体不应全部用尽，应保留98 kPa98 kPa的压力，以资核对气体。气体的流量控制 流量计种类：质量流量

19、计：精度高，价格高。转子流量计：精度低，价格低。毛细管流量计质量流量计转子流量计质量流量计原理 FOX气体质量流量计采用恒定温差（T）技术。探头包含两个传感元件，基准点RTD（ReferenceRTD）用来测量气体温度变化，另外一个发热元件（Heated Element）由电子部件（Electronics）提供能量，使其高于基准点RTD温度（气体介质温度）并保持基准点RTD与发热元件（Heated Element）之间有一个恒定温差（T）。当气体质量流量增加时，气体的摩尔分子数也增加了，并从发热元件（Heated Element）上带走热量，引起温度下降。电子部分（Electronics）能探

20、测到这个温度下降，并按比例输出能量，以维持与基准点RTD间的一个恒定的温差。输出给发热元件（Heated Element）的能量数是与气体的质量流量成线性关系的。内置的微处理器能将这种能量数的输出线性化，并提供一个420mA标准信号输出。转子（浮子）流量计原理 浮子流量计的流量检测元件是由一根自下向上扩大的垂直锥形管和一个沿着锥管轴上下移动的浮子组所组成。工作原理如图所示，测流体从下向上经过锥管1 1和浮子2 2形成的环隙3 3时，浮子上下端产生压差形成浮子上升的力，当浮子所受上升力大于浸在流体中浮子重量时，浮子便上升，环隙面积随之增大，环隙处流体流速立即下降，浮子上下端压差降低，作用于浮子的

21、上升力亦随着减少，直到上升力等于浸在流体中浮子重量时，浮子便稳定在某一高度。合成反应中的溶剂 溶液中化学反应的特点：在溶液中，反应物质能充分均匀混合，接触紧密；加热或冷却过程中热量分布均匀；在溶液中以可控的速度进行；在溶液中，利用溶解度的差别可以分离副产物。溶剂 溶剂的分类 溶剂的物理性质 溶剂的选择根据和原则 溶剂化效应 溶剂的提纯溶剂的分类 溶剂质子溶剂酸性溶剂碱性溶剂两性溶剂非质子溶剂（惰性溶剂）极性惰性溶剂非极性惰性溶剂固态高温溶剂熔盐金属质子溶剂 定义： 能够给出质子或能够接受质子的溶剂 质子溶剂都能自身电离，这种电离是通过溶剂的一个分子把一个质子转移到另一个分子上而进行的，结果形成

22、一个溶剂化的质子和一个去质子的阴离子。示例：2H2O = H3O+ + OH- 2NH3(l) = NH4+ + NH2- 2HF(l) = H2F+ + F-某些质子溶剂的性质酸性溶剂 定义：易给出质子、但很难与质子结合为溶剂化质子的溶剂 示例：无水H2SO4、醋酸CH3COOH、氟化氢HF、超酸（Superacid)等 2HF(l) = H2F+ + F-超酸（Superacid) 也叫“魔酸” （Magic acid），是一种强度比100%H2SO4还要强的酸。这种超酸具有较高的质子活性，可以使极弱的碱质子化，但不是无所不能，它不可以使N2、O2、Ne、Xe、H2、NF3、CO等质子化。

23、 示例：SbF5HF、SbF5HSO3F等 反应：可使烷烃质子化 (CH3)4C+ +超酸 (CH3)3C+ + CH4超酸的强度碱性溶剂 定义： 容易接受质子、形成溶剂化质子的溶剂 示例：氨NH3、肼N2H4、胺类及其衍生物等 2NH3(l) = NH4+ + NH2-两性溶剂 定义：既能接受质子（有孤电子对）、又能给出质子的溶剂（含活泼氢） 示例：H2O、羟基化合物等 2H2O = H3O+ + OH-非质子溶剂 非质子溶剂定义：既不给出质子又不接受质子的溶剂。 根据溶剂分子是否具有极性可分为:极性惰性溶剂（配位溶剂）：丙酮、二氧化硫、二甲基亚砜等非极性惰性溶剂：苯、四氯化碳、环己烷等或电

24、离溶剂：2BrF3 = BrF2+ + BrF4-非电离溶剂：SO2和N2O4固态高温溶剂 根据熔盐液体结构分类离子键化合物熔盐：氯化钠NaCl、氯化钾KCl等液体中含可自由移动的大量阴阳离子，导电性好共价键化合物熔盐：卤化汞HgX2等化合物依靠自身电离产生少量离子，导电性差。金属：Ni，Fe，Ni-Mn-Fe合金等在高温高压合成中作溶剂。溶剂的物理性质 熔点和沸点 熔化热和气化热 介电常数 粘度 比电导熔点和沸点 通常要求在溶剂体系中进行的化学反应能在常压下保持液态，这可以在操作上带来很大方便。一种溶剂在常压下熔、沸点的温度范围，便是该溶剂在常压下的液态范围。 采用加压或减压以及加稀释剂等方

25、法，可以改变溶剂的熔、沸点，但使用这些方法来改变溶剂的液态范围，会带来许多操作上的困难，有时还会对反应和测试产生影响。所以在选择溶剂时，液态范围是应予考虑的因素。熔化热和气化热 熔化热和气化热这两个物理常数，既确定了状态转化时的能量关系，也直接关系到凝聚相中分子间缔合作用的性质和强弱，因而也是衡量一种液体能否作为合适溶剂的因素之一。 气化热与沸点之比称为特鲁顿常数。通常把特鲁顿常数为89.9的液体称为正常液体，如果液体的特鲁顿常数大于89.9，意味着该液体不是由简单分子个体组成，而是由分子的聚集体组成的。也就是说这样的液体具有较大的分子缔合作用。如H2O、NH3、HF等分子间形成较强的氢键。

26、介电常数()：溶剂的介电常数可以作为其极性的度量，从而可以估计极性及非极性物质在其中的溶解性。 粘度()：不同的液体在重力作用下流动速度不同，这是由它们的粘度决定的。 在粘度较大的液体中，离子和分子的迁移较慢，电解质溶液的导电性较差。另外，由于粘度大，还会显著增加沉淀、结晶、过滤等操作的困难。所以溶剂的粘度也是影响其实用性的重要物理性质之一。比电导 在化学实验中，需用纯度较高的水时，常用比电导数据作为一个指标。 对于非水溶剂，其比电导数据同样是衡量其纯度的一个重要指标。 溶剂的比电导值也是溶剂自身电离程度的度量。所以在选用溶剂时，比电导值也是应予考虑的一个物理性质。溶剂的选择根据和原则 选择根

27、据 反应物的性质 生成物的性质 溶剂的性质选择原则 使反应物在溶剂中充分溶解，形成均相溶液，相似相溶原理、规则溶液理论。 固体烃类在苯中的溶解度(25C)相似相溶 分子间作用力及氢键的种类和大小均相似的物质相溶性好。 作用力种类不同，相溶性差。 作用力种类相同但力大小不同，相溶性也差。 作用力种类不同时，大小相近的相溶性稍好。 例：H2O, H2O2；H2O, Br2, I2; CH4, CCl4, CBr4。规则溶液理论 概念：所谓规则溶液是指一种偏离理想溶液的溶液，该溶液有一个有限的混合热，但它有与理想溶液相同的熵值。在规则溶液中，像化学作用、缔合作用、氢键和强的偶极- -偶极作用等都忽略

28、不计。 通则：两种物质的溶解度参数愈接近相等，它们的溶液愈理想化，因而它们的相互溶解度愈大。 适用范围：混合物（无化学反应和溶剂化效应）溶解度参数表反应产物不能同溶剂作用 示例：Cl2和F2的合成 2KHF2 F2+H2 + 2KF 2NaCl Cl2 +Na 不能用水作溶剂，而只能采用熔融卤化物 副反应少，操作简便； 溶剂与产物易于分离； 示例：BaCl2 + K2SO4 BaSO4 + 2KCl 其它需要考虑的因素：纯度、粘度要小、挥发性低、易于回收、价廉、安全。溶剂化效应 拉平效应：将各种不同酸的强度拉平到溶剂化质子水平的作用称拉平效应，具有拉平效应的溶剂称拉平溶剂。 示例：HClO4、

29、HI、HBr、HCl四种酸在水溶液中表现出同等程度的强酸性。 HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4- 水溶液是HClO4、HI、HBr、HCl的拉平溶剂区分效应 区分效应：能够区分酸（碱）的强弱的作用称区分效应，具有区分效应的溶剂称区分性溶剂。 示例：将HClO4、HI、HBr、HCl四种酸溶于冰醋酸溶剂中，四种酸的酸性强度会出现显著差别： HClO4 HI HBr HCl。 HClO4 + HAc =H2Ac+ + ClO4- 冰醋酸是HClO4、HI、HBr、HCl的区分性溶剂溶剂的配位性 溶剂的配位能力直接影响无机合成反应的进行。 示例：浓盐酸中Cl- 12 mol L-1

30、; LiCl熔盐中Cl- 35 mol L-1，金属离子在LiCl熔盐介质中可以形成水溶液中不常见的络离子： CoCl2 + 2Cl- = CoCl42- 也可以形成水溶液中由于水解而不存在的络离子： FeCl2 + 2Cl- = FeCl42-溶剂中的沉淀反应 示例： 在水介质中， KCl + AgNO3 = AgCl + KNO3 在液氨介质中， KCl + AgNO3 = KCl + AgNO3溶剂与金属的作用 示例： 金属在它们的熔盐形成的溶液并非完全是胶体性质，它可能存在其他溶剂与金属之间的作用，形成金属离子簇，比如： Hg + HgCl2 = Hg2Cl2溶剂的提纯 在一些特殊的无机合成中，一些无机溶剂需进行提纯。提纯方法主要有蒸馏、精馏、吸附等 示例：高纯稀土发光材料的制备中需要对所使用的无机酸(HCl、HNO3等)进行提纯。 溶剂的具体提纯方法和步骤请参阅有关工具书和文献。非水溶剂中的无机合成 水溶液中难以生成的化合物的制备 无水盐的制备 异常氧化态特殊配位化合物的制备 控制制备反应的速度 提高制备反应的产率水溶液中难以生成的化合物的制备 SnI4和尿素钠盐遇水便立即分解4222SnIISnCS无水醋