章电位法和永停滴定法

1、第八章第八章 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法第第 一一 节节 电化学分析法概述电化学分析法概述根据所测的电化学参数不同可分四类：根据所测的电化学参数不同可分四类：电位分析法：电位分析法： 直接电位法、电位滴定法。直接电位法、电位滴定法。电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法电导分析法：直接电导法电导分析法：直接电导法 电导滴定法电导滴定法伏安法：极谱法、溶出伏安法、伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法电流滴定法第第 二二 节节 电位法的基本原理电位法的基本原理一、化学电池一、化学电池由二个电极、电解质溶液和外电路组成。1 1、原电池和电解池、原

2、电池和电解池ZnZnSOZnZnSO4 4(1mol/L) CuSO(1mol/L) CuSO4 4(1mol/L)Cu(1mol/L)CuZn ZnZn Zn2+2+ + 2e ( + 2e (氧化反应、阴极、负极氧化反应、阴极、负极) )CuCu2+2+ + 2e Cu ( + 2e Cu (还原反应、阳极、正极还原反应、阳极、正极) ) 丹尼尔原丹尼尔原电池表示如下：电池表示如下：原电池电动势原电池电动势(EMF)(EMF)为：为：E=E=(+) (+) - - (-) (-) = = Cu2+/Cu- -Zn2+/Zn =(+0.337)-(-0.736)=1.100V=(+0.337

3、)-(-0.736)=1.100VCu CuSO4(1mol/L) ZnSO4(1mol/L) Zn电池总反应为：Zn + Cu2+ Zn2+ + CuCu + 2e Cu2+ (氧化反应、阳极)电解池表示为：电解池表示为：Zn2+ + 2e Zn(还原反应、阴极)电池总反应为：Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ 2 2、相界电位和金属电极电位、相界电位和金属电极电位 当金属离子进入溶液的速度等于金属沉积到金属表面上的速度时达到动态平衡，在金属与溶液界面上形成了稳定的双电层而产生电位差，即相界电位或金属电极电位。3 3、液接电位和盐桥、液接电位和盐桥 在组成不同或组成相同而浓度不同的两个电

4、解质溶液接触界面所产生的电位差称为液接电位。 液接电位是由于离子在通过不同溶液相界面时扩散速率不同而引起的，又称扩散电位。 盐桥是勾通两个半电池，消除液接电位、保持其电荷平衡、使反应顺利进行的一种装置。二指示电极和参比电极二指示电极和参比电极（一）指示电极（一）指示电极 指示电极：是电极电位值随被测离子的活（浓）度变化而改变的一类电极。1 1、金、金属基电极属基电极是以金属为基体，基于电子转移反应的一类电极。（1 1）金属）金属- -金属离子电极：用金属离子电极：用M|MM|M+ +表示。又称为一类电极。表示。又称为一类电极。如：银电极，（Ag/Ag+）电极。电极反应：Ag+ + e Ag 电

5、极电位（25）：= = + 0.059lga+ 0.059lgaAg+Ag+ 或= = + + 0.059lgc 0.059lgcAg+Ag+（2 2）金属）金属- -金属难溶盐电极：用金属难溶盐电极：用M|MM|Mm mX Xn n|X|Xm-m-表示。表示。 又又称为二类电极。称为二类电极。如：银如：银- -氯化银电极氯化银电极, ,（Ag|AgClAg|AgCl（s s）|Cl|Cl- -）电极。）电极。电极反应：电极反应：AgCl + e Ag+ClAgCl + e Ag+Cl- - 电极电位（电极电位（2525）：）： = = + 0.059lga+ 0.059lgaAg+Ag+ =

6、 = Ag+/AgAg+/Ag+ 0.059lgK+ 0.059lgKspsp，AgClAgCl/a/aCl-Cl- = = Ag+/AgAg+/Ag+ 0.059lgK+ 0.059lgKspsp，AgClAgCl-0.059lga-0.059lgaCl-Cl- = = AgCl/AgAgCl/Ag- 0.059lga- 0.059lgaCl-Cl-或或= = AgCl/AgAgCl/Ag - 0.059lgc - 0.059lgcCl-Cl- 以固体膜或液体膜为传感器,对溶液中某特定离子产生选择性响应的电极,又称离子选择电极(ISE).如：铂电极，（如：铂电极，（Pt|FePt|Fe3+3

7、+，FeFe2+2+）电极。电极。电极反应：电极反应：FeFe3+3+ + e Fe + e Fe2+2+电极电位（电极电位（2525）：）： = = + 0.059lga+ 0.059lgaFe3+Fe3+/a/aFe2+Fe2+ = = Ag+/AgAg+/Ag+ 0.059lg+ 0.059lgc cFe3+Fe3+/ /c cFe2+Fe2+ 2 2、膜电极、膜电极（3 3）惰性金属电极：用）惰性金属电极：用Pt|MPt|Mm m+ +，X Xn n+ +表示。又称零类电极。表示。又称零类电极。（二）参比电（二）参比电极极 参比电极：是指在一定条件下参比电极：是指在一定条件下, ,电极

8、电位值已知且基本恒电极电位值已知且基本恒定的电极定的电极. .1 1、饱和甘汞电极、饱和甘汞电极(SCE)(SCE)用用Hg|HgHg|Hg2 2ClCl2 2（s s）|KCl|KCl表示。表示。属于金属属于金属- -金属离子难溶盐电极：金属离子难溶盐电极：电极反应：电极反应： HgHg2 2ClCl2 2 +2e 2Hg+2Cl +2e 2Hg+2Cl- - 电极电位（电极电位（2525）：）：= = - 0.059lga- 0.059lgaClCl- - 或或= = -0.059lgc-0.059lgcClCl- -25时不同时不同KClKCl浓度的甘汞电极电位浓度的甘汞电极电位 名称

9、0.1mol/L甘汞电极 标准甘汞电极(NCE) 饱和甘汞电极(SCE)cKCl (mol/L) 0.1 1.0 饱和(V) 0.3337 0.2801 0.24122 2、银、银- -氯化银电极氯化银电极 属于金属属于金属- -金属离子难溶盐电金属离子难溶盐电极：常作为各种离子选择电极的内极：常作为各种离子选择电极的内参比电极参比电极. .银银- -氯化银电极：氯化银电极：表示为（表示为（Ag|AgClAg|AgCl（s s）|Cl|Cl- -）形式。）形式。电极反应：AgCl + e Ag+Cl- 电极电位（25）： = + 0.059lgaAg+ = Ag+/Ag+ 0.059lgKsp

10、，AgCl/aCl- = Ag+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl-0.059lgaCl- = AgCl/Ag- 0.059lgaCl-或= AgCl/Ag - 0.059lgcCl-25时不同时不同KClKCl浓度的浓度的Ag-AgClAg-AgCl电极电位电极电位 名称 0.1mol/L银-氯化银电极 标准银-氯化银电极 饱和银-氯化银电极cKCl (mol/L) 0.1 1.0 饱和(V) 0.2880 0.2223 0.1990第三节直接电位法第三节直接电位法 直接电位法是选择合适的指示电极与参比电极直接电位法是选择合适的指示电极与参比电极, ,浸入待测浸入待测溶液中组成原电池溶

11、液中组成原电池, ,测量原电池的电动势测量原电池的电动势, ,根据根据NernstNernst方程直方程直接求出待测组分活接求出待测组分活( (浓浓) )度的方法度的方法. .一、溶液一、溶液pHpH的测定的测定（一）（一）pHpH玻璃电极玻璃电极1 1、玻璃电极的构造（如图）、玻璃电极的构造（如图）2 2、玻璃电极响应机制、玻璃电极响应机制H+ + Na+Cl- H+Cl- + Na+（溶液）（玻璃膜） （玻璃膜）（溶液） 外外= = K K1 1 + +（2.2.303RT/F303RT/F）lglg（a a外外/a/a外外）内内= = K K2 2 + +（2.2.303RT/F303R

12、T/F）lglg（a a内内/a/a内内）相界电位：相界电位：膜电位：膜电位：膜膜= = 外外 - - 内内= =（2.2.303RT/F303RT/F）lglg（a a外外/a/a内内）膜膜= = K+K+（2.2.303RT/F303RT/F）lgalga外外对整个玻璃电极，其电极电位为：对整个玻璃电极，其电极电位为：= = 内参内参 + + 膜膜= = AgClAgCl/Ag /Ag + K + K +（2.2.303RT/F303RT/F）lgalga外外= = （AgClAgCl/Ag /Ag + K+ K） - -（2.2.303RT/F303RT/F）pHpH= = K -K -

13、（2.2.303RT/F303RT/F）pHpH2525时时, , =K-0.059pH=K-0.059pH3 3、pHpH玻璃电极的性能玻璃电极的性能(1)(1)转换系数转换系数S S = = K -K -（2.2.303RT/F303RT/F）pHpH = = K -SpHK -SpHS S =2. =2.303RT/F303RT/FS = S = -/pHpH(2)(2)碱差与酸差碱差与酸差(3)(3)不对称电位不对称电位asas(4)(4)电极的内阻电极的内阻(5)(5)使用温度使用温度碱差碱差: :酸差酸差: :（二）测量原理和方法（二）测量原理和方法(-)Ag|AgCl(s(-)A

14、g|AgCl(s) )，内充液，内充液| |试液试液KClKCl( (饱和饱和) )，HgHg2 2ClCl2 2(s)|Hg(+) (s)|Hg(+) 电池电动势为：电池电动势为：E = E = 甘甘 玻玻E =E =甘甘K -K -（2.2.303RT/F303RT/F）pHpHE =E = K+ K+（2.2.303RT/F303RT/F）pHpH1 1、测量原理、测量原理Es = K+（2.303RT/F）pHs2 2、测量方法（两次测量法）、测量方法（两次测量法）测量已知pH标准缓冲溶液的电动势：Ex = K+（2.303RT/F）pHx测量待测溶液的电动势：pHx = pHs+（E

15、x-Es）/（2.303RT/F） 残余液接电位：在两次测量法中，饱和甘汞电极在标准液和待测液中可能产生不相等的液接电位，两者的差值称为残作液接电位。pH玻璃电极测量溶液pH应注意以下几点： （三）复合（三）复合pHpH电极电极 是将玻璃电极和甘汞电极组合在一起，构成单一电极体，结构如图示。二、其它离子浓度的测定二、其它离子浓度的测定（一）离子选择电极的响应机制和性能1、基本结构和响应机制= K（2.303RT/nF）lgai= K（2.303RT/nF）lgci2、电极性能（1）线性范围（2）检测限（3 3）选择性系数：）选择性系数： 指在相同条件下，同一电极对X（被测离子）和Y（干拢离子）

16、响应能力之比，亦即提供相同电位响应的X离子和Y离子的活度比，表示为：KX，Y = ax /（ay）nx/ny= K（2.303RT/nF）lgai+（ay）nx/ny KX，Y修正共存离子干拢时的尼可尔斯基-艾森曼方程式（4）有效pH范围（5）响应时间（3 3）选择性系数：）选择性系数：（二）离子选择的分类及常见电极（二）离子选择的分类及常见电极 1、原电极：亦称基本电极，是指直接测定有关离子活（浓）度的离子选择性电极。= K-（RT/F）lnaF- (1)晶体电极:是由难溶盐的单晶、多晶或混晶化合物均匀混合制成的一类膜电极.具有离子导电的功能. (2)非晶体电极:是指电极膜由非晶体活性化合物

17、均匀分布在惰性支持体上制成的一类电极.刚性基质电极:是由不同组成玻璃吹制成电极膜的电极. 流动载体电极:是由浸有液体离子交换剂(与响应离子有作用的中性配位剂作载体溶于有机溶剂中组成)的惰性微孔支持体制成电极膜的电极,亦称液膜电极. 如: Ca2+离子选择电极。= K-（RT/F）lnaCa2+（二）离子选择电极的分类及常见电极（二）离子选择电极的分类及常见电极 2、气敏电极：是在原电极敏感膜上覆盖一层透气薄膜,将原电极与待测试液隔开，在透气薄膜与原电极之间充有一定组成的溶液（中介液）.测量时向待测液中加入一定的化学试剂,使待测物转变成一定的气体,该气体透过透气膜进入中介液,由于发生化学反应使中

18、介液的组成发生变化.产生原电极响应的离子或改变响应离子的活(浓)度,从而求得待测物的量. 氨气敏电极、 CO2、 NO2、SO2、O2、H2S、HCN、HF等气敏电极。= K-（RT/F）lnaH+=K-（RT/F）lnpNH33、酶电极、酶电极 是利用酶在生化反应中高选择性的催化作用使生物大是利用酶在生化反应中高选择性的催化作用使生物大分子迅速分解或氧化分子迅速分解或氧化,催化反应的产物可由相应的离子选择催化反应的产物可由相应的离子选择电极检测电极检测.因此酶电极由原电极和生物膜制成的复膜电极因此酶电极由原电极和生物膜制成的复膜电极. 生物膜生物膜主主要要由由具具有有分分子子识别能力的生物活

19、性物质如酶、识别能力的生物活性物质如酶、微生物、生物组织、核酸、抗原和抗体组成。微生物、生物组织、核酸、抗原和抗体组成。（三）离子浓度的测量方法（三）离子浓度的测量方法1、电池电动势与离子浓度的关系(-)离子选择电极| |试液KCl(饱和)，Hg2Cl2(s)| |Hg(+) 电池电动势为：E = 甘 离E =甘K（2.303RT/nF）lgciE = K （2.303RT/nF）lgci 注：总离子强度调节剂（TISAB）：将惰性电解质、缓冲溶液和掩蔽剂的混合物溶液称为总离子强度调节剂（TISAB）。2 2、定量分析方法、定量分析方法(1)直接比较法：又称两次测量法或标准对照测量法。Ex -

20、Es = 2.303RT/nF（lgcx-lgcs）(2）工作曲线法：(3)标准加入法：Ex = K 2.303RT/nFlgcxE = K 2.303RT/nFlg（cxVx+csVs）/（Vx+Vs）S =2.303RT/nFE = Slg（cxVx+csVs）/（Vx+Vs）cxcx = csVs/（Vx+Vs）10 E/ S -Vx/（Vx+Vs）-1cx = csVs/Vx10 E/ S -1-1Vx+VsVx（四）离子选择电极的测量误差（四）离子选择电极的测量误差1、电极选择性误差、电极选择性误差（c/cc/c） （% %）= = K KX X，Y Y（a ay y）nx/nynx

21、/ny /a/aX X 100%100%2、电动势测量误差、电动势测量误差（c/cc/c） （% %）3900n3900nE EE = K （2.303RT/nF）lgci第四节第四节 电位滴定法电位滴定法一、电位滴定法的原理和特点一、电位滴定法的原理和特点 根据在测定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的根据在测定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的一类滴定分析方法。一类滴定分析方法。（1 1）终点确定无主观性。）终点确定无主观性。 （2 2）可进行有色液、混浊液及）可进行有色液、混浊液及无合适指示剂的样品溶液滴定。无合适指示剂的样品溶液滴定。特点：特点： （3 3）易实现连续、自动和）易

22、实现连续、自动和微量测定。微量测定。 （4 4）可用于弱酸和弱碱的离解常）可用于弱酸和弱碱的离解常数、配合物稳定常数等热力学常数的数、配合物稳定常数等热力学常数的测定。测定。 （5 5）操作麻烦，数据处理费）操作麻烦，数据处理费时等特点。时等特点。V(ml) E(mV)E V E/V V(ml) (mV/ml)(E/V) 2E/V210.00 16834 1.00 34 10.5011.00 20216 0.20 80 11.1011.20 2187 0.05 140 11.22511.25 225 120 240013 0.05 260 11.27511.30 238 280 560027

23、0.05 540 11.32511.35 265 -20 -40026 0.05 520 11.37511.40 291 -220 -44015 0.05 300 11.42511.45 30610 0.05 200 11.47511.50 316二、滴定终点的确定二、滴定终点的确定典型的电位滴定部分数据典型的电位滴定部分数据 1、边滴定边记录加入滴定剂的体积V和电池电动势E。 2、化学计量点附后近每加一份小体积（0.05ml或0.10ml）读数记录一次，每份体积一致，方便数据处理。（一）图解法（一）图解法1、E-V曲线法（图a）2、E/V -V曲线法（图b）-一阶微商法3、2E/V2-V曲线

24、法（图c） -二阶微商法 曲线的转折点（拐点）所对应的体积Ve即为滴定终点的体积。 曲线的最高点所对应的体积Ve即为滴定终点的体积。 曲线上2E/V20处所对应的体积Ve即为滴定终点的体积。（二）二阶微商内插法（二）二阶微商内插法11.30 X 11.35设滴定终点时，加入滴定剂Xml.(11.35-11.30) :(400-5600)=(X-11.30):(0-5600) X=11.35ml5600 0 -400三、电位滴定的类型三、电位滴定的类型（一）酸碱滴定法 酸碱滴定法中常用pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。用pH计测量滴定过程中溶液的pH变化，绘制pH-V滴定曲线，确定

25、滴定终点。酸碱滴定法，还可用于测定弱酸或弱碱的平衡常数。如：NaOH滴定一元弱酸HA ，半中和点时HA=A- Ka =HA= A- + H+ A-H+/HA=H+pKa =pH三、电位滴定的类型三、电位滴定的类型（二）沉淀滴定法（四）氧化还原滴定法（三）配位滴定法 金属金属离子电极或离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。 相应的金属离子选择性电极或铂电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。铂电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。第第 五五 节节 永停滴定法永停滴定法 属于电流滴定法，又称双电流或双安培滴定法。它是根据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的方法。 将两个相同的Pt电极插

26、入待测溶液中，在两极间外加一小电压(10200mv),并在线路中串联一个灵敏检流计。在不断搅拌下加滴定剂，观察滴定过程中电流的指针变化，指针突变点，即为滴定终点。 也可通过记录加入滴定剂的体积V和相应的电流I，绘制I-V曲线，从中找出滴定终点。一、可逆电对与不可逆电对一、可逆电对与不可逆电对1、可逆电对： 在溶液中与双Pt电极组成电池，给一个很小的外加电压就能产生电解，有电流通过，称为可逆电对。2、不可逆电对： 在溶液中与双Pt电极组成电池，给一个很小的外加电压不能产生电解，没有电流通过，称为不可逆电对。 如：I2/I-、Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+ 正极：氧化反应 I- - 2e I2 负极：还原反应 I2 + 2e I- 如：S4O62-/S2O32-、MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+ S2O32- S4O62- +2e S4O62- +2e S2O32- 如溶液中