第九章可逆电池的电动势及其应用

1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4 物理化学电子教案第九章上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4u可逆电池和可逆电极第九章 可逆电池的电动势及其应用u电动势的测定u生物电化学u可逆电池的书写写方法及电动势的取号u可逆电池的热力学u电动势产生的机理u电极电势和电池的电动势u浓差电池和液体接界电势的计算公式u电动势测定的应用上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-49.1 可逆电池和可逆电极(电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4电化学与热力学的联系r, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RG

2、WnFEnFEGzFE 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4 热化学反应热化学反应 电化学反应电化学反应 （1）反应质点必须接触）反应质点必须接触 反应质点彼此分开反应质点彼此分开（2）电子转移路径短，）电子转移路径短， 电子转移路径长，且是有电子转移路径长，且是有 且电子无规则运动且电子无规则运动 序运动序运动（3）活化能来自于分子）活化能来自于分子 活化能来自于电能，反应活化能来自于电能，反应 碰撞，反应速率取碰撞，反应速率取 速率取决于电势速率取决于电势 决于温度。决于温度。（4）释放能量的形式：热）释放能量的形式：热 释放能量的形式：电能释放能量的形式：电能(有有 无非体积功

3、无非体积功 用功用功)热化学反应和电化学反应的区别热化学反应和电化学反应的区别上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4原电池 电解池 可逆电池的条件：可逆电池的条件：(1)(1)电化学反应可逆电化学反应可逆, ,充、放电时电池充、放电时电池( (极极) )反应反应必须正好相反。必须正好相反。 (2) (2) 能量可逆工作时能量可逆工作时 I0I0，电池，电池( (极极) )反应处于电化反应处于电化学平衡。学平衡。 (3) (3) 电池中无其它不可逆过程。电池中无其它不可逆过程。严格说来，严格说来，只有单液电池才可能成为可逆电池只有单液电池才可能成为可逆电池。可逆电池和不可逆电池可逆电池和

4、不可逆电池上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆电池中没有不可逆的液体接界存在电池中没有不可逆的液体接界存在 原电池 电解池上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4组成可逆电池的必要条件净反应：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原电池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(总反应：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2电解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极：阳极：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4充电时充电时:(-) Zn2+ + 2e- Z

5、n(+) CuCu2+ + 2e-Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn对电池（对电池（1） Zn2+Cu2+CuZnE外外(1)放电时放电时:(-) Zn Zn2+ + 2e-(+) Cu2+ + 2e- CuZn + Cu2+ Zn2+ + Cu电池（电池（1）具备可逆电池条件）具备可逆电池条件1.电化学反应可逆电化学反应可逆上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4H2SO4(2)CuZnE外外对电池（对电池（2）电池（电池（2 2）不具备可逆电池条件）不具备可逆电池条件放电时放电时:(-) Zn Zn2+ + 2e-(+) 2H+ + 2e- H2Zn + 2H+ Zn2+ + H

6、2充电时充电时:(+) Cu Cu2+ + 2e- (-) 2H+ + 2e- H2Cu + 2H+ Cu2+ + H2上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-42. 能量可逆要求：能量可逆要求：通过电池的电流无限小，通过电池的电流无限小，I 0。严格的说，可逆电池中不应有任何不可逆过程。严格的说，可逆电池中不应有任何不可逆过程。所以凡具有两个不同电解质溶液接界的电池因存所以凡具有两个不同电解质溶液接界的电池因存在扩散（不可逆过程），严格的说均为不可逆电在扩散（不可逆过程），严格的说均为不可逆电池。池。3. 无其它不可逆过程无其它不可逆过程2. 2. 能量可逆能量可逆上一内容下一内容回主目

7、录O返回2022-7-4可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(

8、a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4第三类电极

9、及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-49.2电动势的测定$对消法测电动势的原理$对消法测电动势的实验装置$标准电池$电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的电势值上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4对消法测定电动势的原理图E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时，有：R0+RiR0EU上一内容下一内容回主目录O返回

10、2022-7-4对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4标准电池结构图电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4标准电池结构图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4问题 为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%

11、之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4问题上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出

12、的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-49.3可逆电池的书写方法及电动势的取号! 可逆电池的书面表示法! 可逆电池电动势的取号! 从化学反应式设计电池上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4可逆电池的书面表示法1. 左边为负极，发生氧化反应； 右边为正极，发生还原反应。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。

13、上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4电极及其反应 注：按惯例，各物质排列顺序为，放电时应有电流自左向右通过电池中的每一个界面，即负极（阳极）按“电极|溶液”的顺序写在左面，正极（阴极）按“溶液|电极”的顺序写在右面。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4可逆电池电动势的取号rGm=-zFE自 发 电 池 ：rGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0非自发电池：rGm0，E0，E 0，则Qr 0，电池从环境吸热；pTE -若-若-若 0，则 Qr 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s

14、)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 0+22HPt , H () | H (=1) | H (),Pt(s) pap$标准氢电极|给定电极E(Ox|Red) = 0E增大（非自发电池）（自发电池）上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4二级标准电极甘汞电极2-22ClPt|H ()|H (1)|Cl ()|Hg Cl (s)|Hg(l)paa$-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)EE-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使

15、用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4电池电动势的计算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一:2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11 ln n2 l2RTRTFaFa$(Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )E上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4电池电动势的计算小结：由计算E 应注意以下几点：(1) 写电极反应时同样要遵守物量和电

16、量相平衡。(2) 电极电势必须都用还原电势。E右-左 若E0，表明该电池是自发电池。Emm1 1。- 当当1 mol1 mol元电荷电量流过该电池后，在两电极发生元电荷电量流过该电池后，在两电极发生如下变化：如下变化：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4液接电势的计算公式液接电势的计算公式左边（-）阳极右边（+）阴极 电池总反应： 这个反应使负极(阳极)的H+浓度增高，而正极（阴极）的H+浓度降低，代表氢离子从高浓度区向低浓度区扩散。211( )()2HPHme 221()( )2HmeHP +21H () H ( )mm上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4液接电势的计算公

17、式液接电势的计算公式 与此同时，在两个电解质的界面上，由于电迁作用，将有t+ mol 的H+从低浓度的活度为(aH+)1的溶液通过界面迁向高浓度的活度为(aH+)2的溶液，同时有t- mol 的Cl-从高浓度的活度为(aC1-)2的溶液通过界面移到低浓度的活度为(aC1-)1的溶液。因此，离子的界面迁移可表示为：（1）（2）上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4液接电势的计算公式液接电势的计算公式（1）+（2）得：+-+-+-C1-H+C1-H(1- t ) H ( )1+ t C1 ()2 (1- t ) H ( )2+ t C1 ()1 总变化电池反应离子界面迁移 -+-+-H+C

18、1-H+C1-t H ( )2 + t C1 ()2= t H ()1 + t C1 ()1 rmBBG 12()ln()lnrmHclHclHclHclGtRTtRT $12()ln()HclHclt RT 由-变化的净结果相当于将变化的净结果相当于将2相中相中t-mol的的HCl变到变到1相中。相中。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4液接电势的计算公式液接电势的计算公式 如果消除了液接电势，只有电池反应，则反应的吉布斯自由能变化为：,rm cBBG ,12(ln)(ln)rm cHHHHGRTRT $12()ln()HHRT 则迁移则迁移过程的过程的,rm jrmrm cGGG

19、 11,22111222()()lnln()()()()()lnln()ln()()()HclHrm jHclHclHHHclHGt RTRTt RTt RTttRT 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4液接电势的计算公式液接电势的计算公式1112,2212()()()()lnlnlnln()()()()clclHHrm jclHHclGt RTt RTt RTt RT 对对1-11-1价电解质，若设价电解质，若设HClmm$111,222lnln()lnrm jjmmmGt RTt RTttRTZFEmmm 1122()ln(21)lnjmmRTRTEtttZFmZFm 上一内容下

20、一内容回主目录O返回2022-7-4液接电势液接电势 显然，当显然，当t+0.5时，时，Ej0。采用。采用KC1溶液作盐溶液作盐桥就是因为桥就是因为tK+ tCl-，故可把液接电势减至可忽略，故可把液接电势减至可忽略的程度。常用的是浓的程度。常用的是浓KC1溶液盐桥，这样在盐桥溶液盐桥，这样在盐桥和两溶液的接界处，因和两溶液的接界处，因KC1的浓度远大于两旁溶的浓度远大于两旁溶液中电解质的浓度，界面上主要是液中电解质的浓度，界面上主要是K+和和C1-离子离子同时向溶液扩散，加上同时向溶液扩散，加上t(K+)t(Cl-)，所以，所以Ej接近为接近为零。若电解液中含有零。若电解液中含有Ag+、Hg

21、22+等时，需用浓等时，需用浓NH4NO3 或或KNO3溶液作盐桥。当然，盐桥只能降溶液作盐桥。当然，盐桥只能降低液接电势，而不能完全消除，若用两个电池反低液接电势，而不能完全消除，若用两个电池反串联，可达到完全消除串联，可达到完全消除Ej的目的。的目的。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4液接电势的消除液接电势的消除 例如：Pt|H2(p)|HCl(a1)|AgCl(s) |Ag(s)Ag(s) |AgCl(s)| HCl(a2)| H2(p) |Pt 这类电池实际上是由两个单液电池组合而成，也叫双联浓差电池。 左电池的反应为：1/2H2(p)+AgC1(s) Ag(s)+HC1(

22、a1) 右电池的反应为：Ag(s)+HC1(a2) 1/2H2(p)+AgC1(s) 双联电池的总变化应为两个电池反应之和，即：HCl(a2)HCl(a1) 这与浓差电池相当。采用双联电池取代盐桥，不仅可消除液接电势，还可精确计算电池电动势。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4(4) 总电动势E与Ec ，Ej的关系-12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()AgCl(s)|Ag | (1)aajc1EEE-12Ag|AgCl(s)|Cl () Cl ()|AgCl(s)|Ag | (2)aa2cEEj12EEE上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-48.8电动势测定的应用

23、-（2） 判断氧化还原的方向-（3） 求离子迁移数-（1） 求热力学函数的变化值-（4） 测平均活度系数 -（5） 测定未知的E$ (Ox|Red)值-（6） 求 (不稳定)等-（7） 测溶液的pH-（9） E(Ox|Red) -lga图-（8） E(Ox|Red) pH图、水的电势 pH图、铁的 电势 pH图apwKKK，$上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4（1） 求热力学函数的变化值rmpEHzEFzFTT 测定：, , pEEET$应用：(1)求rmrmrmrmR,GGSHQ$rmrmGzEFGzE F $rmpESzFTRpEQzFTT上一内容下一内容回主目录O返回2022

24、-7-4（2） 判断氧化还原的方向已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE$试判断下述反应向哪方进行？23FeAgFeAg(s) 排成电池：设活度均为1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向进行。0.799V-0.771V0EE$应用：(2)判断氧化还原的方向上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4（3） 求离子迁移数应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-c2222Pt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtPt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtpmmppmmpEEj()ln1RTmEttFmtt解出t+和t

25、-jcEEEjcEEE上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4（4） 测离子平均活度系数应用：(4)测离子平均活度系数-2-122H-Cl122ClHPt|H ()|HCl( )|AgCl(s)|Ag(s)(-)H ()H ()e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()H ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()pmpaapaa $2(Cl |AgCl,Ag)(H|H)HCl22(Cl |AgCl,Ag)lnlnRTEaaFmRTFm$和m已知，测定E，可求出$上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4（5） 测定未知的E$(Ox|Red)值-(Cl |AgCl,Ag)

26、22lnlnRTmRTEEFFm$根据德拜-休克尔公式：mAIAln-(Cl |AgCl,Ag)22lnRTmRTAEEmFFm$以22lnRTmRTAEmFFm$对 作图m图见下页：应用：(5)测定未知的 (Ox|Red)值E$上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4（5） 测定未知的E$(Ox|Red)值上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4（6） 求 (不稳定)应用：(6)求spw,KKK不稳定$A.求AgCl(s)的spK$设计电池，使电池反应为AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aa(Cl

27、 |AgCl|Ag)(Ag |Ag)0.2224V0.7991V0.5767VE $spwKKK，$10spexp1.76 10zE FKRT$上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4（6） 求 (不稳定)B.求水的wK$设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-22122H(H |H )1222OH(OH |H )( )H ()H ()e 0( )H OeH ()OH ()0.828Vpapa $电池:-22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap$14W0.828Vexp1.004 10EzE FKRT $spwKKK，$2HOH H OH ()OH ()a

28、a 净反应上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4（6） 求 (不稳定)22112224(H |O )112242(OH |O )( ) H OOH e 1.229V( ) OH O + eOH 0.401VEE $电池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap$14Wexp1.004 10zE FKRT$spwKKK，$2 H OHOH 净反应0.401V1.229V0.828VE $上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4（6） 求 (不稳定)-12W2OH-Cl-122(-)HH (/)e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()HAgCl(s)

29、Ag(s)HClKaa 净反应电池:22122Pt|H ()|Ba(OH) (),BaCl ()|AgCl|Agpmm$-wCl(Cl |AgCl,Ag)OHwClOHln,K aRTEFaaaEK已知，测定 可计算。$spwKKK，$上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4试设计合适的电池用电动势法测定弱酸试设计合适的电池用电动势法测定弱酸HA的离解常数的离解常数 (设温度均为设温度均为298K)，要求写出电池的表示式和列出所，要求写出电池的表示式和列出所求函数的计算式。求函数的计算式。 所设计的电池为： Pt ,H2 (py)HA(mHA)，A-(mA-)，Cl-(aCl-)AgCl

30、+Ag(s)负极： H2 (py)-e-H+(aH+)正极：AgCl(s)+e-Ag(s)+ Cl(aCl-)电池反应：AgCl(s)+ H2 (py)Ag(s) + H+(aH+)+ Cl(aCl-) 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4由于aH2，aCl-及Ey均为已知，测出电动势E的值就可计算出aH+，设活度系数为1，aH+= 。弱酸HA的电离平衡为： HA H+ + A-t=0 mHA 0 mA-t=te mHA- mH+ mH+ mA-+ mH+设活度系数均为1，则 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4（7） 测溶液的pH应用：(7)测溶液pHA.醌氢醌电极摩尔甘

31、汞电极|醌氢醌|Pt()(Ox|Red)(Ox|Red)2Hln2 0.6995V-0.05916VpHaRTFaa氢醌(醌)$()(Ox|Red)H 0.6995V , pH -lgaaa(醌)氢醌其中， $上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4（7） 测溶液的pH(|)()0.6995V-0.05916VpH-0.2801V0.4194- /VpH0.05916EE醌 氢醌摩尔甘汞使用醌氢醌电极注意事项：当pH7.1时，E为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4（7） 测溶液的

32、pHB.玻璃电极sx()pH(x)pH(s)ln10pH(s)pHEE FRT有五种标准溶液。操作定义：pH定义：HHHHHpHlg caac 因为无法测量，故该定义不严格，$上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4（8） E(Ox|Red)- pH图 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。 通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。上一内容下一内容回主目录O返

33、回2022-7-4（8） E(Ox|Red)- pH图 应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4氧电极的E(Ox|Red)- pH图氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。 根据氧电极的电极反应和电极电

34、势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和， 斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4氧电极的E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为标准压力时，截距为1.229 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，$2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率$上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4氧电极的E(

35、Ox|Red)- pH图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4氧电极的E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为107 Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O22+22422HOO1.229V+ln(0.0592(OH O)=(OH O)+ln()4p)4 H ERTpRTFpEaaF，斜截距率$上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4氧电极的E(Ox|Red)- pH图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4氧电极的E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为103 Pa时，截距为1.1

36、99 V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O22+22422HOO1.229V+ln(0.0592(OH O)=(OH O)+ln()4p)4 H ERTpRTFpEaaF，斜截距率$上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4氧电极的E(Ox|Red)- pH图可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4氢电极的电势-pH图氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个

37、直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4氢电极的电势-pH图 当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2+H+22H(H ,H ) =ln()2aRTEFa2HpH ln()2 0.0592 pRTFp 截距斜率$上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4氢电极的电势-pH图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4氢电极的电势-pH图当氢气压力为107 Pa时，截距为-0.

38、0592 V，用 绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜$上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4氢电极的电势-pH图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4氢电极的电势-pH图当氢气压力为103 Pa时，截距为正的0.0592 V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRT

39、FpEaRTFa 距率截斜$上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4氢电极的电势-pH图 可见氢气压力越高，电极电势越小。 所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4H2O的电势-pH图 因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。 显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4H2O的电势-pH图上一内容下一内容回主目录O

40、返回2022-7-4H2O的电势-pH图 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4铁的各种电势-pH图3+231.Fe OFe与从热力学求得 Ka=0.0362236(Fe )(H )aaKaFe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=-0.7203-3pH 该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，

41、所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4铁的各种电势-pH图随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4铁的各种电势-pH图Fe3+e - Fe2+3+2+2.FeFe与E(Fe3+,Fe2+)=E 0.771 VE(Fe3+,Fe2+)=E - RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+)设a(Fe2+)=a(Fe3+) 该反应是氧化还原反应，

42、但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4铁的各种电势-pH图 当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771 V。 三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4铁的各种电势-pH图Fe2+2e - Fe(s)2+3.FeFe(s)与E(Fe2+,Fe)=E - RT/2Fln(1/a(Fe2+)a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V 该反应是氧化还原反应

43、，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于 pH轴的水平线。如（C）线。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4铁的各种电势-pH图设二价铁离子活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为 -0.617 V。 二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4铁的各种电势-pH图4.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2OE(Ox/Red)=E - RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.08

44、3V 0.177pH 该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083 V。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4铁的各种电势-pH图 斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为10- 6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4铁的各种电势-pH图5.铁防腐的电势-pH图将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外

45、加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4铁的各种电势-pH图 (3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。 常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4铁的各种电势-pH图 (4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化

46、成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4铁的各种电势-pH图6.实际的铁的电势-pH图 一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。 25时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4铁的各种电势-pH图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4-222-22Cl(Cl |Cl(Cl |CC )ll)(-)2ClCl2eln21.359VaRTFa $

47、（9） 测 -lga图应用：(9) -lga图(Ox|Red)lga两个电极分别用对作图。22Pt|Cl ( )|CuCl (aq)|Cu(s)p例1:2222-(Cu|Cu)Cu(Cu|Cu)0.( )Cu2eCu(s)1ln2337VRTFa $(Ox|Red)(Ox|Red)上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4（9） 测 -lga图22(Cu|Cu)(Cl |Cl )0.337V-1.359V-1.02VE$反应CuCl2(a)Cu(s)+Cl2(p)是非自发的，电池为非自发电池，铜极电势低，为负极。 利用这类图，可计算不同离子活度时的电动势。 (Ox|Red)上一内容下一内容

48、回主目录O返回2022-7-4例2:求AgCl(s)的Ksp（9） 测 -lga图-(C(Agl |Ag|Ag)Cl|Agg)lAC10.799Vln0.222V-lnRTFaRTaF$对应电池为：-AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Agaa-Ag-Cl(-)Ag(s)Ag ()e( )AgCleAg(s)Cl ()aa (Ox|Red)lga用对作图。(Ox|Red)上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-4（9） 测E(Ox|Red)-lga图 在O点处，两个电极电势相等，电池达平衡，电动势E=0AgCl5AgCllglg4.871.3 10aaaa 10ap1.7 10K上一内容下一内容回主目