电位法和永停滴定法

1、第八章第八章 电位分析法和永停滴定法电位分析法和永停滴定法 Potentiometric Analysis And Dead-stop Titration第一节第一节 电化学概述电化学概述 一、基本术语和概念一、基本术语和概念 二、电极的分类二、电极的分类第二节第二节 电位法的基本原理电位法的基本原理第三节第三节 直接电位法直接电位法第四节第四节 电位滴定法电位滴定法第五节第五节 永停滴定法永停滴定法第八章第八章 电位分析法和永停滴定法电位分析法和永停滴定法 电分析化学是根据物质在溶液中的电化电分析化学是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，以学性质及其变化来进行分析的方法，以

2、电电导、电位、电流、电量导、电位、电流、电量等电化学参数与被等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。测物质含量之间的关系作为计量的基础。第一节第一节 电化学概述电化学概述1. 电位分析法电位分析法: 根据电池根据电池电动势电动势或指示或指示电极电位电极电位的变化来进行分析的方法。的变化来进行分析的方法。直接电位法、电位滴定法直接电位法、电位滴定法2. 电解分析法：电解分析法： 电解时电极上析出电解时电极上析出物质的质量物质的质量 电重量法电重量法 电解过程所消耗的电解过程所消耗的电量电量 库仑分析法、库仑滴定法库仑分析法、库仑滴定法 一、分类一、分类3.3. 电导分析法：电导分析法

3、： 电导法、电导滴定法电导法、电导滴定法4.4. 伏安法和极谱分析法：伏安法和极谱分析法：电解，根据电解，根据电流电位曲线电流电位曲线来进来进行分析行分析液态电极作工作电极液态电极作工作电极极谱法极谱法固态电极作工作电极固态电极作工作电极伏安法伏安法二、特点二、特点1. 分析速度快；分析速度快；2. 选择性好；选择性好；3. 灵敏度高；灵敏度高；4. 用量少，适用于进行微量操作；用量少，适用于进行微量操作；5. 仪器简单，经济并易于自动控制。仪器简单，经济并易于自动控制。第一节第一节 电化学概述电化学概述第二节第二节 电位法的基本原理电位法的基本原理 一、基本术语和概念一、基本术语和概念 二、

4、电极的分类二、电极的分类第三节第三节 直接电位法直接电位法第四节第四节 电位滴定法电位滴定法第五节第五节 永停滴定法永停滴定法第九章第九章 电位分析法和永停滴定电位分析法和永停滴定法法 一、基本术语和概念一、基本术语和概念1. 1. 原电池、电解池、电池反应、电池图原电池、电解池、电池反应、电池图解表达式解表达式2. 2. 能斯特方程能斯特方程3. 3. 标准电极电位和条件电位标准电极电位和条件电位4. 4. 电池电动势电池电动势ROaalnnFRTdReneOx 第二节第二节 电位法的基本原理电位法的基本原理电极表面发生氧化还原反应：电极表面发生氧化还原反应： Cu2+ + 2e- = Cu

5、 Zn = Zn2+ + 2e-电池图解表达式为：电池图解表达式为： Zn ZnSO4 (1.0molL-1)CuSO4(1.0molL-1) Cu 氧化氧化 还原还原 阳极阳极 阴极阴极 - + E = E - E（= E右右 - E左左） E0 原电池原电池 E Cl-H+ Cl-+-液体接界电位，简称液接电位，又液体接界电位，简称液接电位，又称扩散电位。称扩散电位。 当浓度或组成不同的两种电解质溶当浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，由于相界面上正负液接触时，由于相界面上正负离子离子扩散速度扩散速度不同，破坏了界面附近原不同，破坏了界面附近原来溶液中正负电荷分布的均匀性而来溶液中正负电

6、荷分布的均匀性而产生。产生。 液接电位可用液接电位可用盐桥盐桥消除。消除。二、电极的分类二、电极的分类（一）金属基电极（一）金属基电极 1. 第一类电极第一类电极金属与金属离子溶液组成，金属与金属离子溶液组成，M Mn+有有Ag，Cu，Zn，Cd，Hg，Pd等等 nnM0M,MnalnnFRTMneM 根据电极的组成分类根据电极的组成分类2. 2. 第二类电极第二类电极金属及其难溶盐和络离子所组成金属及其难溶盐和络离子所组成, M MX, Xn- ClHg,ClHgHgClHgHg,ClHgClAg,AgClClAgAgClAg,AgClnalnFRTaaalnFRTClHgeClHg)a(|

7、Cl)s(ClHg|Hg)balnFRTaaalnFRTClAge AgCl)a(|Cl)s( Ag|AgCl)aXMneMXCl02202222002222222222 3. 第三类电极第三类电极 金属与两种具有共同阴离子或络合剂的难溶盐或难金属与两种具有共同阴离子或络合剂的难溶盐或难离解的络离子组成，离解的络离子组成，M|MX，NX，Nn+)OCaC(K)OPbC(Kaaaa)OCaC(Kaa)OPbC(KalnF2RTalnF2RT)OCaC(K)OPbC(KlnF2RTalnF2RTPbe2PbCa),S(OCaC),S(OPbC|Pb42sp42spCaPbOCCa42spOCPb4

8、2spCa0Ca42sp42sp0Pb,PbPb0Pb,Pb224242222422242222222 4. 零类电极（惰性金属电极）零类电极（惰性金属电极）n本身不参与电极反应，本身不参与电极反应，只是作为氧化还原反应的场所只是作为氧化还原反应的场所n金、铂、碳等金、铂、碳等例例 a) 氢电极氢电极 H+|H2,Pt b) Fe3+,Fe2+|Ptn金属基电极共同特点：金属基电极共同特点：有电子交换反应，即氧化还原反应发生。有电子交换反应，即氧化还原反应发生。n具有敏感膜，对离子有具有敏感膜，对离子有选择性响应的电极。选择性响应的电极。n响应机制：响应机制：离子交换和扩散离子交换和扩散（二）

9、膜电极（二）膜电极按电极用途分类按电极用途分类1. 1. 指示电极指示电极电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，并能反应出待测离子活度（或浓度）的电极称为指并能反应出待测离子活度（或浓度）的电极称为指示电极。示电极。 2. 2. 参比电极参比电极 测量时电位基本不变，测量时电位基本不变，作其它电极测量时的比较标作其它电极测量时的比较标准准，Ag-Ag-AgClAgCl、甘汞、氢电极等甘汞、氢电极等 饱和甘汞电极的结构示意饱和甘汞电极的结构示意（saturated calomel electrode, SCE）第一节第一节 电化学概述电化学概

10、述第二节第二节 电位法的基本原理电位法的基本原理第三节第三节 直接电位法直接电位法一、离子选择电极响应机制一、离子选择电极响应机制二、离子选择电极分类及常见电极二、离子选择电极分类及常见电极三、定量分析方法三、定量分析方法第四节第四节 电位滴定法电位滴定法第五节第五节 永停滴定法永停滴定法第九章第九章 电位分析法和永停滴定电位分析法和永停滴定法法第三节第三节 直接电位法直接电位法n电位分析法是在零电流条电位分析法是在零电流条件下利用件下利用电极电位与浓度电极电位与浓度的关系测定物质含量的电的关系测定物质含量的电化学分析方法。化学分析方法。n电位分析法根据测量方式电位分析法根据测量方式可分为：可

11、分为：直接电位法、电直接电位法、电位滴定法位滴定法。n电池的电动势电池的电动势E = E = + + - - + + j j iRiRn如果用盐桥消除液体接界电位如果用盐桥消除液体接界电位E Ej j，再使用高阻，再使用高阻抗的电位差计，使电池的抗的电位差计，使电池的电流接近于零电流接近于零，电池，电池内阻产生的电位降内阻产生的电位降iRiR 可以不计，则电池的电动可以不计，则电池的电动势可简化为势可简化为 E = E = + + - - 1. 1.电极管电极管 2.2.内参比电极内参比电极(Ag/(Ag/AgClAgCl) ) 3. 3.内参比溶液内参比溶液 4. 4.电极膜电极膜 5.5.

12、接线接线一、离子选择电极响应机制一、离子选择电极响应机制离子选择电极基本结构离子选择电极基本结构n1. 1. 扩散电位扩散电位: :无强制性和选择性无强制性和选择性n2. 2. 道南电位：道南电位：具有强制性和选择性具有强制性和选择性HClHCl0.1mol/L0.01mol/LH+ Cl-H+ Cl-+-KClKCl0.1mol/L0.01mol/LK+ Cl-+-负负离离子子扩扩散散正正离离子子扩扩散散 )1()2(D)1()2(DaalnnFRTkaalnnFRTk 3. 3. 膜电位膜电位),kk(aalnnFRTkaalnnFRTk21(M(M2(M(M1扩，内扩，内扩，外扩，外道，

13、内道，内扩，内扩，内扩，外扩，外道，外道，外膜膜内）内）内）内）道，内道，内外）外）外）外）道，外道，外 内）内）外）外）膜膜同理，负离子同理，负离子(M(MaalnnFRT 内）内）外）外）膜膜(M(MaalnnFRT 4. 4. 离子选择电极的电位离子选择电极的电位有一氟离子选择电极有一氟离子选择电极内参比电极：内参比电极：Ag/AgCl电极电极内参比溶液：内参比溶液：0.1mol.L1 NaCl 1103mol.L1 NaF与饱和甘汞电极组成测量电池与饱和甘汞电极组成测量电池试计算在试计算在1101mol.L1NaF溶液中的电池电动势。溶液中的电池电动势。（已知（已知 0AgCl，Ag=

14、0.222V， SCE=0.245V ）例：例：内）内）外）外）膜膜负离子负离子(M(MaalnnFRT ISE 膜膜内内参参 内内）外外）(F(FCClg059. 0 31101101lg059. 01 . 0lg059. 0222. 0 V163. 0 V082. 0163. 0245. 0EISESCE 电电池池解：解：内内）(ClClg059. 0222. 0 5. 电位选择性系数电位选择性系数n任何一支离子选择性电极不可能只对某特定离子有响任何一支离子选择性电极不可能只对某特定离子有响应，对溶液中其他离子也可能会有响应。电极对各种应，对溶液中其他离子也可能会有响应。电极对各种离子的选

15、择性，可用电位选择性系数来表示。离子的选择性，可用电位选择性系数来表示。)aKaln(nFRTkYxn/nYY ,XX Y ,XKn电位选择性系数电位选择性系数 （Y Y代表干扰离子），值越小，代表干扰离子），值越小，X X离子抗离子抗Y Y离子的干扰能力越强，选择性越好。离子的干扰能力越强，选择性越好。 例如，设例如，设 KX,Y=10-2，nX= nY= 1，X，Y 离子要有相离子要有相同的响应则需：同的响应则需：XY2YXa100a10a/a 说明说明 aY 100倍于倍于 aX 时，时，Y 离子提供的电位才等于离子提供的电位才等于 X 离子提供的电位。即此电极对离子提供的电位。即此电极

16、对X 离子比对离子比对 X 离子敏离子敏感性超过感性超过100倍。倍。用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极，用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极，对铵离子的电位选择性系数为对铵离子的电位选择性系数为210-2，以银氯化银为内参比电极，以银氯化银为内参比电极，110-2 molL-1氯化钾为内参比溶液，氯化钾为内参比溶液，计算它在计算它在110-2 molL-1硫酸铵溶液中的电位，硫酸铵溶液中的电位，不考虑离子强度的影响。不考虑离子强度的影响。 （E0AgCl，Ag=0.222V）例：例： 膜膜内参内参 内内）(Cl0Ag,AgClalnFRT 2222101021020lg059. 0101lg0

17、59. 0222. 0 V258. 0 ISE 解：解：内）内）外）外）(KNHNH,K(KaaKalnFRT44 离子选择电极离子选择电极原电极原电极敏化电极敏化电极气敏电极气敏电极 酶电极酶电极晶体膜电极晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极均相膜电极均相膜电极( (单晶膜电极单晶膜电极、多晶膜电极、多晶膜电极) )非均相膜电极非均相膜电极刚性基质电极刚性基质电极（pHpH、PMPM玻璃电极玻璃电极）流动载体电极流动载体电极 （带正电荷、带负电荷、中性）（带正电荷、带负电荷、中性）二、离子选择电极分类及常见电极二、离子选择电极分类及常见电极原电极原电极：直接测定离子活度（浓度）的离子选择性电极

18、。：直接测定离子活度（浓度）的离子选择性电极。敏化电极敏化电极：通过界面反应，将有关离子活度（浓度）转化为可供基本电极：通过界面反应，将有关离子活度（浓度）转化为可供基本电极响应，间接测定离子活度（浓度）的离子选择性电极，常被称为传感器。响应，间接测定离子活度（浓度）的离子选择性电极，常被称为传感器。（一）（一） 玻璃电极玻璃电极n敏感膜：敏感膜：具有离子交换作用的薄玻璃；具有离子交换作用的薄玻璃；玻璃的成分和组成决定电极的选择性；玻璃的成分和组成决定电极的选择性；有有H+，Li，Na，K，Cs，Rb，Ag，NH4等具有选择性响应的玻璃电极。等具有选择性响应的玻璃电极。pHpH玻璃电极玻璃电极

19、n内参比电极内参比电极：银氯化银丝：银氯化银丝n内参比溶液内参比溶液：0.1molL-1HCl溶液或含溶液或含有有KCl的缓冲溶液的缓冲溶液n其玻璃由其玻璃由SiO2、Na2O和和CaO等组成等组成n参比电极多用饱和甘汞电极参比电极多用饱和甘汞电极复合复合pH电极电极n 另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接触，使用时无需另外的参比电极。接触，使用时无需另外的参比电极。 pH玻璃电极玻璃电极玻璃管玻璃管内参比电极内参比电极(Ag/AgCl)内参比溶液内参比溶液玻璃薄膜玻璃薄膜导线导线响应机理响应机理n纯纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换石英玻璃没有可供离子交换的电荷

20、点的电荷点n当加入碱金属的氧化物后，使部分当加入碱金属的氧化物后，使部分SiO键断裂，生成带负电荷的键断裂，生成带负电荷的SiO骨架，在骨架的网络中是活动能骨架，在骨架的网络中是活动能力强的力强的M离子。离子。nH NaGl- HGl- Na+ 在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。n使用前需活化使用前需活化充分浸泡，充分浸泡，24小时以上小时以上OSiOOOSiOOOOSiO-OONa+玻璃膜的膜电位与溶液玻璃膜的膜电位与溶液PHPH的关系是：的关系是：EME内E外外部试液水化凝胶层干玻璃层水化凝胶层10-4mm0.1mm10-4mm内部试液aH+=xaH+=定值N

21、a+aNa+上升aNa+上升aH+上升aH+上升pH.kalnFRTk0590H 膜膜 玻璃电极的特性玻璃电极的特性n1. 转换系数转换系数 Sn2.碱差碱差 pH9（10）时，测得的）时，测得的pH比实际数值偏低的现象比实际数值偏低的现象钠离子进入玻璃膜的水化层所至，所以又称钠离子进入玻璃膜的水化层所至，所以又称“钠差钠差”可使用锂玻璃电极可使用锂玻璃电极?（高碱玻璃电极），（高碱玻璃电极），pH范围范围114。 酸差酸差 到达玻璃膜水化层的到达玻璃膜水化层的H减少，减少，pH值偏高。值偏高。pHSSpHKpHFRT303. 2K 玻璃电极的特性玻璃电极的特性n3. 不对称电位不对称电位 实

22、际上实际上 膜膜 0，约为，约为13mv，即为不对称电位。，即为不对称电位。n4.电极的内阻电极的内阻50500M 微小电流，专业电位计微小电流，专业电位计10-12A电流电流n5.使用温度使用温度050 C0aaaalnFRTHHHH 膜膜（内内）（外外）（内内）（外外）膜膜时时， pHpH的测定的测定pH计直读法测量溶液的计直读法测量溶液的pH值值Ag|AgCl(s)|Cl-,H+(内内)|玻璃膜玻璃膜|H+(外外)KCl(s)|Hg2Cl2|HgpHFRT303. 2kalnFRTk)(E(SCEISESCE 外外）膜膜内内参参电电池池H E E电池电池可以测量，但可以测量，但k k 无

23、法测量，所以不能由无法测量，所以不能由E E电池电池直直接计算出接计算出a aHH，可以与标准溶液比较得结果。，可以与标准溶液比较得结果。RT303. 2F)EE(pHpH)2)(1()2(pHFRT303. 2kE)1(pHFRT303. 2kESXSXSSXX 得得由由此式即为此式即为 pHpH的实用定义的实用定义 因此，以因此，以pHpH计测定溶液计测定溶液 pHpH值时，值时，必须先用标准缓冲溶液定位，同时考虑必须先用标准缓冲溶液定位，同时考虑温度的影响，然后可直接在温度的影响，然后可直接在pHpH计上读计上读出试液的出试液的 pH pH 值。值。（二）（二） 晶体膜电极晶体膜电极n敏

24、感膜：由导电的难溶盐敏感膜：由导电的难溶盐晶体所组成，只有少数几晶体所组成，只有少数几种，如：种，如：LaFLaF3 3、AgAg2 2S S、卤、卤化银等化银等n均相膜电极的敏感膜是由均相膜电极的敏感膜是由单晶或混合的多晶压片而单晶或混合的多晶压片而成。成。n非均相膜电极是由多晶中非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压而成。掺惰性物质经热压而成。氟离子选择电极氟离子选择电极 FalgFRT303. 2k膜膜 F3)OH(LaOH3LaF33敏感膜：敏感膜：LaF3的单晶膜片的单晶膜片内参比电极：内参比电极：银氯化银丝银氯化银丝内参比溶液内参比溶液：NaF、NaCl溶液溶液响应机理：晶格缺陷响

25、应机理：晶格缺陷 溶液中的溶液中的F- 膜相的缺陷空穴膜相的缺陷空穴 膜相中的膜相中的F- 溶液溶液干扰：干扰：OH-，适宜，适宜PH范围范围55.5 酸度较高易生成酸度较高易生成HF和和HF2- 酸度较低时，酸度较低时，其它晶体膜电极其它晶体膜电极 2algFRT303. 2kS膜膜 XalgFRT303. 2k膜膜 硫离子选择电极硫离子选择电极膜由膜由Ag2S 粉末压片而成，粉末压片而成，Ag+是电荷是电荷的传递者的传递者氯、溴、碘离子选择电极氯、溴、碘离子选择电极膜分别由膜分别由Ag2SAgCl ，Ag2SAgBr， Ag2SI 粉末混合压片而成，粉末混合压片而成，Ag+是电是电荷的传递

26、者荷的传递者铜、铅、镉离子选择电极铜、铅、镉离子选择电极膜分别由膜分别由Ag2SCuS，Ag2SPbS， Ag2SCdS 粉末混合压片而成，粉末混合压片而成，Ag+是是电荷的传递者电荷的传递者 2algFRT303. 2kM膜膜 n电极膜：浸有液体离子交换剂的惰性多孔膜电极膜：浸有液体离子交换剂的惰性多孔膜（三）（三） 流动载体电极（液膜电极）流动载体电极（液膜电极）内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液液体离子交换剂液体离子交换剂电极膜电极膜电极管电极管n带负电荷流动载体带负电荷流动载体对对阳离子阳离子有选择性响应有选择性响应烷基磷酸盐、四苯硼盐等。烷基磷酸盐、四苯硼盐等。中中而而制制得得

27、。再再溶溶于于苯苯基基磷磷酸酸二二辛辛酯酯（二二癸癸基基磷磷酸酸钙钙）电电极极：2222222CaPO)RO(2CaPO)RO(Ca n带正电荷流动载体带正电荷流动载体对对阴离子阴离子有选择性响应有选择性响应季胺盐、邻二氮杂菲与过渡金属的配离子等。季胺盐、邻二氮杂菲与过渡金属的配离子等。n中性载体中性载体中性大分子多齿螯和剂中性大分子多齿螯和剂大环抗生素、冠醚化合物等（大环抗生素、冠醚化合物等（碱金属和碱土金属测定碱金属和碱土金属测定）。）。n将气体渗透性膜（透气膜）与离子选择性将气体渗透性膜（透气膜）与离子选择性电极组成的复合电极。电极组成的复合电极。n透气膜只允许气体透过，而不允许溶液中透

28、气膜只允许气体透过，而不允许溶液中其它离子透过。其它离子透过。n例如，氨气敏电极例如，氨气敏电极（四）（四） 气敏电极气敏电极1.指示电极（指示电极（pH玻璃电极）玻璃电极）2.参比电极（参比电极（Ag/AgCl）3.透气膜透气膜4.内电解质溶液（内电解质溶液（0.01 mol/L NH4Cl）5.内电解质溶液内电解质溶液6.玻璃膜玻璃膜7.pH玻璃电极的内参比电极玻璃电极的内参比电极8.0.lmol/L HCl9.电极管电极管10.可卸电极可卸电极氨气敏电极的结构氨气敏电极的结构 试试可视为常数）可视为常数）大量时，大量时，3NHOHNH4NHbNHOHNHOHNHb423NHFRT3032

29、kPFRT3032kaFRT3032kaClNHakKPKaPaakOHNHOHNH344334lg. lg. lg.,( 氨气敏电极氨气敏电极1. 1. 直接比较法直接比较法 sxSXSXSXSXSXClgClgnFRT303. 2EERT303. 2nF)EE(pApART303. 2F)EE(pHpH 三、定量分析方法三、定量分析方法在在25 C用用pH=4.01的标准缓冲溶液校准玻璃电极饱和甘汞电的标准缓冲溶液校准玻璃电极饱和甘汞电极对，测得极对，测得E=0.814V，假定，假定aH+=H+，问在，问在1.0010-3mol/L的的乙酸溶液中测得的乙酸溶液中测得的E应为多少？（乙酸离解

30、常数应为多少？（乙酸离解常数K=1.7510-5） 808. 0)01. 491. 3(059. 0814. 0)pHpH(059. 0EE91. 3pHL/mol1024. 121000. 11075. 141075. 11075. 12CK4KKH5001075. 110KC,K20CKHCOOCHCOOHCHssx435255a2aa53awa33 解：解：三、定量分析方法三、定量分析方法2. 标准曲线法或校正曲线法标准曲线法或校正曲线法iSCEClgnFRT303. 2KE 离离 一次标准加入（以试液中加入标准溶液为例）一次标准加入（以试液中加入标准溶液为例）)VVVCC)110(CC

31、V)VV(VV)110(VVC)VVV10(VVVCCC)VV(VCVClgSEEEVVVCVClgSKEClgSKEClgnFRT303. 2KEsxsss/Exxsxsx1s/Exss1sxxs/EsxssxxsxssxxxsxssxxxxiSCE ( ，可认为，可认为由于由于离离 3. 3. 标准加入法标准加入法用氟粒子选择电极测定水样中的氟离子含量，取水样用氟粒子选择电极测定水样中的氟离子含量，取水样25mL加加入离子强度调节缓冲液入离子强度调节缓冲液25mL，测得电位值为，测得电位值为+0.1372V（对甘（对甘汞电极），再加入汞电极），再加入1.00mL浓度为浓度为1.00103m

32、ol/L的标准氟溶的标准氟溶液，测得其电位值为液，测得其电位值为0.1170V（对甘汞电极）。氟离子的响应（对甘汞电极）。氟离子的响应斜率为斜率为58.0mV/pF，不考虑稀释效应的影响，计算水中，不考虑稀释效应的影响，计算水中F浓度。浓度。L/mol1026. 31063. 12C2FL/mol1063. 1CC1000. 2Clg058. 01170. 01372. 0L/mol1000. 200.5000. 11000. 1VVCCCCClg058. 0CCClgSE55x5xx5x53ssxxxx 浓度为浓度为水样中水样中解：解：4. 4. 离子选择电极的测量误差离子选择电极的测量误差

33、（1 1）电极选择性误差）电极选择性误差100aaK%CCXn/nYY ,XYX 已知一氟粒子选择电极对已知一氟粒子选择电极对OH-的选择系数为的选择系数为0.10，问氟粒，问氟粒子浓度为子浓度为10-2mol/L时，若允许测定误差为时，若允许测定误差为5，能允许的，能允许的OH-浓度是多大？浓度是多大？L/mol105C%510C10. 0%100aaK%CC3OH2OHxn/nyxyyx 解：解：4. 4. 离子选择电极的测量误差离子选择电极的测量误差（2 2）电动势测量误差）电动势测量误差CCn0257. 0EC25CCnFRTEnFCRTCEClnnFRTkE 时，时，%En39001

34、00CC 相相对对误误差差五、电化学生物传感器和微五、电化学生物传感器和微电极技术简介电极技术简介1. 1. 电化学生物传感器电化学生物传感器生物传感器：生物传感器：是用生物活性材料（酶、蛋白质、是用生物活性材料（酶、蛋白质、DNADNA、抗体、抗原、生物膜等）与物理化学、抗体、抗原、生物膜等）与物理化学换能器有机结合的一门交叉学科，是发展生物换能器有机结合的一门交叉学科，是发展生物技术必不可少的一种先进的检测方法与监控方技术必不可少的一种先进的检测方法与监控方法，也是物质分子水平的快速、微量分析方法。法，也是物质分子水平的快速、微量分析方法。电化学生物传感器：电化学生物传感器：以电化学电极为

35、信号转换以电化学电极为信号转换器的生物传感器。器的生物传感器。n酶电极是将生物酶涂步在离子酶电极是将生物酶涂步在离子选择性电极的敏感膜上，试液选择性电极的敏感膜上，试液中的待测物质受酶的催化发生中的待测物质受酶的催化发生化学反应，产生能为电极响应化学反应，产生能为电极响应的离子，由此可间接测定试液的离子，由此可间接测定试液中物质的含量。中物质的含量。（氧电极）（氧电极）葡萄糖酸葡萄糖酸葡萄糖葡萄糖（氨气敏电极）（氨气敏电极）葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶脲酶脲酶 222223222OHOHOCONH2OH)NH(CO 酶电化学传感器酶电化学传感器2. 2. 微电极微电极微电极：微电极：大小为微大小为

36、微米级或更小的电极米级或更小的电极六、六、ISE的特点及应用的特点及应用1. 1. 能测定多种离子能测定多种离子2. 2. 适用的浓度范围宽适用的浓度范围宽3. 3. 适用于作为传感器适用于作为传感器4. 4. 能制成微型电极，超微型电极，用于单细能制成微型电极，超微型电极，用于单细胞及活体监测胞及活体监测5. 5. 适用于测定化学平衡的活度常数，并能作适用于测定化学平衡的活度常数，并能作为研究热力学、动力学、电化学等基础理论为研究热力学、动力学、电化学等基础理论的手段的手段第一节第一节 电化学概述电化学概述第二节第二节 电位法的基本原理电位法的基本原理第三节第三节 直接电位法直接电位法第四节

37、第四节 电位滴定法电位滴定法 一、方法和原理一、方法和原理 二、滴定终点的确定二、滴定终点的确定 三、各种类型的电位滴定三、各种类型的电位滴定第五节第五节 永停滴定法永停滴定法第九章第九章 电位分析法和永停滴定电位分析法和永停滴定法法第四节第四节 电位滴定电位滴定一、方法和原理一、方法和原理电位滴定法是利用指示电位滴定法是利用指示电极的电极的电位突跃电位突跃来确定来确定滴定终点的方法。滴定终点的方法。n将滴定过程中测得的将滴定过程中测得的电位值电位值对消耗的对消耗的滴定剂体积滴定剂体积作作图，绘制成滴定曲线，由曲线上的电位突跃部分来图，绘制成滴定曲线，由曲线上的电位突跃部分来确定滴定的终点。确

38、定滴定的终点。n突跃不明显时可作一阶、二阶微商滴定曲线。突跃不明显时可作一阶、二阶微商滴定曲线。电位滴定法的特点电位滴定法的特点u1. 准确度高准确度高u2. 可用于无优良指示剂、混浊液、有色液的滴定可用于无优良指示剂、混浊液、有色液的滴定u3. 可用于连续滴定、自动滴定、微量滴定、非水可用于连续滴定、自动滴定、微量滴定、非水滴定滴定u4. 可用于热力学常数的测定，如弱酸、弱碱的离可用于热力学常数的测定，如弱酸、弱碱的离解常数，配合物稳定常数等解常数，配合物稳定常数等u5. 操作麻烦，数据处理费时操作麻烦，数据处理费时二、滴定终点的确定二、滴定终点的确定滴定剂加入量滴定剂加入量V(ml)电动势

39、电动势E(mV)10.0016811.0020211.2021811.2522511.3023811.3526511.4029111.4530611.50316 E V E/ VVmVmlmV/mlml 341.00 3410.50 160.20 8011.10 70.05 14011.225 130.05 26011.275 270.05 54011.325 260.05 52011.375 150.05 30011.425 100.05 20011.475 ( E/ V) 2E/ V2 120 2400 280 5600 -20 -400 -220 -440（一）图解法（一）图解法n1.

40、EV曲线法曲线法曲线的转折点（拐点）曲线的转折点（拐点）所对应的所对应的体积即为滴定终点的体积。体积即为滴定终点的体积。n2. E/ V- 曲线法曲线法（一阶微商（一阶微商法）法）峰状峰状曲线的最高点曲线的最高点所对应的体积所对应的体积即为滴定终点的体积。即为滴定终点的体积。n3. 2E/ V2-V曲线法曲线法（二阶微商（二阶微商法）法） 2E/ V2=0时，所对应的体积为时，所对应的体积为滴定终点的体积。滴定终点的体积。V（二）二阶微商内插法（二）二阶微商内插法n 2E/ V2=0时，所对应的体积为滴定终点的体积。该时，所对应的体积为滴定终点的体积。该点必然在点必然在 2E/ V2值发生正、

41、负号变化所对应的滴定值发生正、负号变化所对应的滴定体积之间，因此可用内插法计算滴定终点。体积之间，因此可用内插法计算滴定终点。X040011.3511.305600V 2E/ V2ml35.11ml347.11X)56000(:)30.11X()5600400(:)30.1135.11( 解得解得三、各种类型的电位滴定三、各种类型的电位滴定指示电极：指示电极：pH玻璃电极玻璃电极参比电极：参比电极：饱和甘汞电极饱和甘汞电极滴定曲线：滴定曲线：pHV灵敏度高：灵敏度高：零点几个零点几个pH单位变化单位变化应用：应用：测定弱酸（碱）的平衡常数测定弱酸（碱）的平衡常数（一）酸碱滴定（一）酸碱滴定（二

42、）沉淀滴定（二）沉淀滴定指示电极：指示电极：Ag电极、电极、Hg电极、卤素电极、卤素离子选择电极等等离子选择电极等等参比电极：参比电极：具有具有KNO3盐桥的双液接盐桥的双液接饱和甘汞电极饱和甘汞电极（三）氧化还原滴定（三）氧化还原滴定u指示电极：指示电极：零类电极（零类电极（Pt、Au、Hg）u参比电极：参比电极：饱和甘汞电极饱和甘汞电极u氧化还原反应的两个反应电对的条件电位差氧化还原反应的两个反应电对的条件电位差越大，滴定突跃越明显，滴定准确度越高。越大，滴定突跃越明显，滴定准确度越高。（四）配位滴定（四）配位滴定指示电极：指示电极：金属离子选择电极、第三类电极中的金属离子选择电极、第三类

43、电极中的pM电极电极参比电极：参比电极：饱和甘汞电极饱和甘汞电极滴定剂：滴定剂：EDTA（五）非水溶液（五）非水溶液n酸碱滴定应用最多酸碱滴定应用最多（A）铂电极）铂电极（B）铂电极加铁氰化钾溶液）铂电极加铁氰化钾溶液（C）晶体膜碘电极）晶体膜碘电极（D）pH玻璃电极玻璃电极（E）铂电极加）铂电极加Fe2+溶液溶液（F）晶体膜铜电极加）晶体膜铜电极加Cu2+-EDTA溶液溶液电位滴定体系电位滴定体系盐酸滴定盐酸滴定吡啶吡啶硫酸铈滴定硫酸铈滴定Fe2+铁氰化钾滴定铁氰化钾滴定Co(NH3)62+亚铁氰化钾滴定亚铁氰化钾滴定Zn2+指示电极指示电极电位滴定体系电位滴定体系硝酸银滴硝酸银滴定定CN-

44、EDTA滴定滴定Fe3+EDTA滴定滴定Co2+硝酸银滴定硝酸银滴定Cl-, Br-, I-混和液混和液指示电极指示电极例例 现现有如下几类电极，请将有如下几类电极，请将ABCDEF填入表中填入表中DAACBEFC用用0.1mol/L PbNO3溶液电位滴定溶液电位滴定pH为为56的的1mol/L KCl与与0.01mol/L NaF 溶液，生成溶液，生成PbClF沉淀。沉淀。以氟电极作指示电极以氟电极作指示电极内参比电极：内参比电极：AgAgCl电极电极内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/L NaCl与与110-3mol/L NaF响应斜率为响应斜率为58.0mv/pF。不考虑离子强度及稀

45、释效应的影响，不考虑离子强度及稀释效应的影响，计算化学计量点时氟电极的电位。计算化学计量点时氟电极的电位。（ oAgCl/Ag=0.222V，PbClF的的Ksp=2.810-9)例：例： 2 FClPbPbClF解：解： 3550 1011032505801005902220 103259901082 9900101 350159122V.lg.lg.aalnnFRTalnnFRTLmol.aKaaaaKaaLmol.a)(F)(F)(ClAg/AgClFClspFFClPbspFPbCl 内内外外内内膜膜内参比内参比在化学计量点时：在化学计量点时： 2 FClPbPbClF第一节第一节 电化学概述电化学概述第二节第二节 电位法的基本原理电位法的基本原理第三节第三节 直接电位法直接电位法第四节第四节 电位滴定法电位滴定法 第五节