第七章 消除反应

1、第七章第七章消除反应消除反应Elimination ReactionCHRRXCRR CCHXHHRRRCHCHR + HX +HXRRRRXH ClCH2CH2CH2CCH3OCCH3ONaOH + NaCl + H2OHB:HLGB:-H-LGHLGLG-H-LGE1E2E1cB= k C CH L（与与SN1反应相同）反应相同）（与（与SN1反应相同）反应相同）（与（与SN1反应相同）反应相同）CH3CH2CH2CH CH3LEtONa(1)(2)CH3CH2CH2CHCH2+ CH3CH2CHCHCH3(I) (II)L: S(CH3)2 N(CH3)3I / II 6.7 50l当离

2、去基团的体积大时，碱不易进攻当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位的氢，易进攻位的氢，易进攻2位的氢。位的氢。(CH3)3CCH2C(CH3)2BrEtO(CH3)3CCH2CCH2CH3l底物结构的影响底物结构的影响CH3CH2CHC CH2CH3CH3ClCH3H3CH2CCH2CH3CH3CH3H3CH2CCH3CH2CH3CH3E1minormajorCH3CHCH2CH2NH2(CH3)2CH2HOH这种选择性被称为这种选择性被称为Hofmann取向取向(Hofmann Orientation) E2 Reaction（与（与SN2反应相同）反应相同）（与（与SN2反应有所不同）反应有

3、所不同）（与（与SN2反应相反）反应相反）3.区域选择性（区域选择性（Regiochemistry）CH3CHCH2CH3Br- OCH3+CH3CHCH2CH2CH3Cl- OH+80%20%67%33%CH3CCH2CH3ClCH3- OHCH2=CCH2CH3CH3CH3C=CHCH3CH3+70%30%CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3CH3CH=CHCH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3过渡态分析过渡态分析碱的体积增大，多取代产物减少碱的体积增大，多取代产物减少BrCH3CH3CH3CH3CH3CH3+ RO -CH3C=CCH3Base+More substitut

4、ed productLess substituted productCH3CH2O -(CH3)3CO -CH3CH2(CH3)2CO -19%81%(CH3CH2)3CO -8%92%79%21%73%27%CH3CH-CCH3CH3CHC=CH2离去基团碱性增加，离去倾向减弱，越容易生成少取离去基团碱性增加，离去倾向减弱，越容易生成少取代产物；如代产物；如氟代烃氟代烃E2反应中的主产物为少取代烯烃反应中的主产物为少取代烯烃CH3O -Leaving group Conjugate acidpKaX = IX = BrX = ClX = FHIHBrHClHF-10 -9 -73.281%7

5、2%67%30%19%28%33%70%X+ABBA1020当可以形成稳定的共轭烯烃，当可以形成稳定的共轭烯烃，则以形成共轭烯烃为主要产物则以形成共轭烯烃为主要产物。CH2=CHCH=CHCHCH3CH2=CHCH2CH=CCH3HO -+ClCH3CH3CH3CH2CHCHCH3BrCH3HO -CH=CHCHCH3CH3CH2CH=CCH3CH3major productminor productmajor productminor product+CH2=CHCH2CHCHCH3反反规则规则消去消去XHXHCH3CHCH2CH2CH3Br- OEtCH2=CHCH2CH2CH3+majo

6、r productminor productCCHH3CCH2CH3HCCHH3CHCH2CH3( E ) 41%( Z ) 14%H3CH2CHHXHCH3HHCH2CH3XHCH3: B: B- X- XCH3CH=CHCH2CH3HOEtHXgroups to be eliminated must be in axial positionsExample 1？CH3Cl- OHE2 condition?CH3二、影响消除反应的因素二、影响消除反应的因素1) 底物底物CCHLArRRAr (Y)E1机理机理EICB机理机理利于利于C+的的生成生成减弱减弱-氢氢的酸性的酸性稳定稳定C的作用的

7、作用除此之外除此之外均按均按E2机理机理增强增强-氢氢的酸性的酸性2) 2) 碱碱碱越强，浓度越大，利于碱越强，浓度越大，利于E1CBE1CB、E2E2机理。机理。反之，利于反之，利于E1E1机理。机理。3) 3) 离去基团离去基团离去基团越易离去，利于离去基团越易离去，利于E1E1机理。机理。4)4)溶剂效应溶剂效应极性强，利于极性强，利于E1E1或或E1CBE1CB机理；机理；极性弱，利于极性弱，利于E2E2机理。机理。1、乙烯型卤代烃消除、乙烯型卤代烃消除HX的反应的反应XHNaNH22、邻二卤代烃消除、邻二卤代烃消除X2的反应的反应BrBrZnBrBrZnBr2Zn+3、芳香卤代烃消除

8、、芳香卤代烃消除HX的反应的反应XHNaNH2四四. . 热解消除反应热解消除反应定义：只通过加热完成的消除反应定义：只通过加热完成的消除反应特点：特点： 1 1）单分子反应）单分子反应 2 2）不需酸碱催化剂）不需酸碱催化剂三类典型反应：羧酸酯的热消除、黄原酸三类典型反应：羧酸酯的热消除、黄原酸酯的热消除、叔胺氧化物的热消除酯的热消除、叔胺氧化物的热消除 在无外加试剂存在下，通过加热，失去在无外加试剂存在下，通过加热，失去氢和羧氢和羧酸根，生成烯烃。酸根，生成烯烃。反应特点：反应特点：1) 1) 高温，不需碱作催化剂高温，不需碱作催化剂 2) 2) 环状过渡态机理环状过渡态机理 3) 3)

9、通常是顺式消除。通常是顺式消除。OCOHHHHROCOHHHHRRHHH+HOCRRRO1. 1. 羧酸酯的热消除：羧酸酯的热消除：HC O O E tHHHO A c( I )MeHHHO C S S MeH( I I I )( I V )( I I )MeC O O E t( V )Me +环状化合物（环状化合物（）的热消除，只得化合）的热消除，只得化合物（物（），为顺式消除。），为顺式消除。链状羧酸酯热消除主要遵循链状羧酸酯热消除主要遵循HofmannHofmann规则规则，优先，优先得到少取代烯烃。得到少取代烯烃。CH3CHCHCH3CH3H2CCHCHCH3CH3(80%)+ CH3

10、CHCCH3CH3(20%)OCOCH3环状化合物的乙酸酯热消除却遵循Zaitsev 规律，得更稳定的Zaitsev烯烃HCHMe2OCOCH3MeHHHHCHMe2MeCHMe2Me+35%65%RCH2CH2OC SRSRCH=CH2RSHS=C=O+OHSRSCCCOSRHS+RSH + COSROHNaOHCS2ROCH3I+1。23。(),CSSNaROCSSCH3CH3H3CCH3CHCH3OHCH3H3CCH3CHCH3OCSSCH3CH3H3CCH3CHCH2如用普通酸性脱水则主要为重排产物：CH3CCCH3CH3CH3OHHH+(CH3)2C=C(CH3)2H2O3. 叔胺氧化物的热消除（叔胺氧化物的热消除（Cope 消除）消除）CH3CH2CHCH3N(CH3)2OCH3CHCHCH3+ CH3CH2CH CH2Cis: 12%Trans 21%67%