IEC62321-5：2013

1、IEC62321:2013-5电工产品中相关物质的测定电工产品中相关物质的测定-第第5 部分部分使用AAS，AFS，ICP-OES 和ICP-MS，分别测定聚合物和电子产品中镉，铅，铬的含量以及金属中镉和铅的含量Cadmium, lead and chromium in polymers and electronics and cadmium and lead in metals by AAS, AFS, ICP-OES and ICP-MS 适用范围适用范围 本部分介绍了通过使用仪器AAS（原子吸收光谱），AFS（原子荧光光谱法），ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱），ICP-MS（电

2、感耦合等离子体质谱仪）测定聚合物，金属和电子产品中的铅，镉，铬的含量。 本标准不适用于含有多氟聚合物的材料，因为这种材料很稳定。如果在分析方法中，使用了硫酸，那就会有损失Pb 含量风险的，从而导致错误的低的测定值。此外，如果使用AFS 测定Cd 含量，那么使用硫酸和氢氟酸消解样品是不适合的，因为这两种酸会干扰测试，减少Cd 含量。 如目标元素或其他元素沉淀，这些沉淀必须单独检测或使用另一种样品消解方法，溶解沉淀，然后混合到样品测试溶液中。引用标准引用标准IEC62321-1 电工产品中的相关物质的测定- 第1 部分：简介和概述IEC62321-2 电工产品中的相关物质的测定- 第2 部分：拆卸

3、、磨碎和机械制样IEC62321-3-1 电工产品中的相关物质的测定- 第3-1 部分：采用X-射线荧光光谱（XRF）筛选- 铅，汞，镉，总铬和总溴含量ISO 3696 分析实验室用水-规格和测试方法ISO 5961 水质-原子吸收光谱法测试镉的含量试剂试剂1 级水硫酸硝酸盐酸氢氟酸氟硼酸高氯酸磷酸氢溴酸硼酸过氧化氢氢氧化钾硼氢化钾铁氰化钾试剂试剂硫脲（NH2hCS）溶液草酸硫氰酸钾（KSCN）邻菲罗啉（C12H8N2）溶液抗坏血酸溶液钴溶液储备溶液储备溶液1）1000mg/L 的铅储备液。2）1000mg/L 的镉储备液。3）1000mg/L 的铬储备液。4）1000mg/L 的铁储备液。5

4、）1000mg/L 的铜储备液。内部标准溶液内部标准溶液1）应使用不干扰目标元素的内标元素，且含量应在可以忽略的量级。Sc，In，Tb，Lu，Re，Rh，Bi 和Y 可以用来作内标元素。2）使用ICP-OES 时，推荐使用Sc 或Y，推荐使用浓度是1000 mg/L。3）使用ICP-MS 时，推荐使用Rh，推荐使用浓度是1000g/L。仪器仪器分析天平氩气乙炔气长颈烧瓶烧杯容量瓶移液管表面皿坩埚PTFE/PFA（聚四氟乙烯（PTFE）/有侧链的聚四氟乙烯（PFA）设备微量吸移管电热板或热砂浴仪器仪器马弗炉本生喷灯或相似的煤气喷灯。王水消解系统微波消解系统耐热绝热板玻璃微纤维过滤器（硼硅玻璃）电

5、感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）原子吸收光谱仪（AAS）原子荧光光谱仪（AFS）样品制备样品制备聚合物聚合物 采用酸消解法时，经研磨或切割的400mg 样品准确称量至0.1mg 级别。采用干灰化法，或密闭系统酸分解时，经研磨或切割的200mg 样品准确称量至0.1 mg 级别。金属金属 称量1g 样品，精确到0.1mg，到玻璃烧杯，当使用HF时，放置在PTFE/PFA 烧杯中。使用AFS 时，被测样品的称量质量是0.2g。电子产品电子产品 用王水消解时，称取2g 样品（最大粒径为250m），精确称量至0.1 mg 级别。使用微波消解法，称取2

6、00mg 样品（最大粒径为250m），精确称量至0.1 mg 级别。 建议样品溶液制备后直接分析，如果不能立即分析的，强烈建议以一个适当的方式确保样品溶液稳定，并且在室温下存储不得超过180 天。操作流程操作流程聚合物聚合物干灰化法1.当样品中不含卤素化合物时（该信息可从预先的筛选实验中获得），应采用以下步骤：a) 将称量好的样品放在坩埚中，坩埚置于耐热绝热板中的孔中。b) 用喷灯平缓加热坩埚，盖子适当通风，注意样品没有被点燃。c) 当样品已被分解成一个焦块，逐渐加温直到挥发的分解产物已被充分排出，最后只留下干的碳质残渣。d) 将坩埚及其里面的物质移入55025 的马弗炉，炉门稍微打开以提供足

7、够的空气来氧化碳。e) 继续加热至碳完全氧化，得到干净的灰烬。f) 将坩埚及其里面的物质从炉中取出，并冷却至室温。g) 加入5mL 硝酸，将制得溶液移至50mL 容量瓶中，并加水至刻度。这就是浓缩的样品溶液。h )转移溶液到100mL 容量瓶，用水定容至刻度。吸取2.50mL 到100mL 的烧杯。将烧杯放在电热板。低温加热直到溶液干燥完全。用水冲洗烧杯内壁，加入1.0mL（用于测定镉）或1.5mL 盐酸溶液（用于测定铅）。缓慢升温溶解烧杯中的盐，冷却溶液至室温，然后将其转移到一个50mL 的容量瓶中。50mL 容量瓶中的溶液将根据以下情况分别处理：- 对于铅的测定，用水定容至刻度，摇匀。-测

8、定镉含量，所提供的样品是无杂质（如铜，铁，锌或镍等），加1.0mL 的钴溶液和-5.0mL硫脲溶液到容量瓶中。如果样品中含有其它金属杂质，那就使用10.0mL 掩体剂替代5.0mL 硫脲溶液。用水定容至刻度，摇匀。操作流程操作流程聚合物聚合物干灰化法2.当样品中含有相当量卤素化合物时（该信息可从预先的筛选实验中获得）,应采用以下步骤：i) 称量好的样品放在坩埚中。j) 加入10 mL 到15 mL 的硫酸，然后将坩埚及其里面的物质放在电热板或砂浴上缓慢加热，直 到塑料熔化并变黑。k) 冷却后，加入5 mL 硝酸，并继续加热直到塑料完全降解并产生白烟。l) 冷却后，将坩埚放入恒温在55025的马

9、弗炉中，样品被蒸发，干燥和灰化，直到碳被完 全地焚化。m) 灰化后，加入5 mL 硝酸，将制得溶液移至50 mL 容量瓶中，并加水至刻度。这就是浓缩的样品溶液。备注：任何样品遗留物都应用离心机或滤纸将它们分离。残渣应用合适的测量手段（如XRF）来检测以确定不含目标元素。本方法不适用于碳氟化合物。操作流程操作流程聚合物聚合物酸消解法此方法仅适用于测定Cd，Cr，不适用于Pb，因为硫酸会生成PbSO4 沉淀而造成样品Pb 损失。a) 将称量的样品放入长颈瓶。加入5 mL 硫酸和1 mL 硝酸，然后加热长颈瓶直到样品灰化并产生 白烟。停止加热，加入少量（约0.5 mL）硝酸，然后继续加热直到白烟产生

10、。重复以上加热和用硝酸消解的过程，直到消解后的溶液变成浅黄色。b) 冷却样品数分钟。加入少量过氧化氢，一次几毫升，然后再次加热直到产生白烟。冷却后，将溶液移入100 mL 容量瓶，并加水至刻度。得到的溶液是浓缩的样品溶液。c) 当一般的消解方法不足以消解或样品中含有相当量的Si、Tl 等（该信息可从预先筛选获得）。应采用以下步骤： 将称量的样品放入长颈瓶。加入5mL 硫酸和1mL 硝酸，然后加热长颈瓶直到样品灰化并产生白烟。停止加热，加入少量硝酸（约0.5mL），然后继续加热直到白烟产生。重复以上加热和用硝酸消解的过程，直到消解后的溶液变成浅黄色。 冷却样品数分钟。加入少量过氧化氢，一次几毫升

11、，然后再次加热直到产生白烟。冷却后，将溶液移入碳氟树脂容器，加入5mL HF，并加热容器直到产生白烟。加入硼酸形成氟络合离子化合物以保护石英电浆火焰管（如没有耐酸试样导入系统可供使用）。冷却后，将溶液移入100mL TFE/PFA 容量瓶，并加水至刻度。备注：任何样品遗留物都应用离心机或滤纸将它们分离。残渣应用合适的测量手段（如XRF）来检测以确定不含目标元素。本方法不适合AFS。操作流程操作流程聚合物聚合物微波消解a)将称量的样品放入微波消解罐，加入5mL 硝酸。添加少量或起催化作用的量（比如0.1mL到1mL）的过氧化氢来促进有机物的完全氧化。盖上罐子放置在一个微波消解装置中。样品在微波炉

12、中按照预先制定的程序进行消解。冷却后，将溶液移入50mL 容量瓶，并加水至刻度。当一般的消解方法不足以消解或样品中含有相当量的Si、Tl 等（该信息可从预先筛选获得）。应采用以下步骤：b)将称量的样品放入微波消解罐，加入5mL 硝酸和1mL HF。添加少量或起催化作用的量（比如0.1mL 到1mL）的过氧化氢来促进有机物的完全氧化。盖上罐子放置在一个微波消解装置中。样品在微波炉中按照预先制定的程序进行消解。加入硼酸形成氟络合离子化合物以保护石英电浆火焰管（如没有耐酸试样导入系统可供使用）。冷却后，将溶液移入50mLPTFE/PFA 容量瓶，并加水至刻度。备注：只有在知道样品的活性成分时才能添加

13、过氧化氢。过氧化氢可与易氧化材料发生快速而猛烈的反应。当样品中可能含有大量易氧化有机成分时，不要添加过氧化氢。任何样品遗留物都应用离心机或滤纸将它们分离。残渣应用合适的测量手段（如XRF）来检测以确定不含目标元素。本方法不适合AFS。操作流程操作流程金属金属1.样品消解的常用方法a) 装有样品的玻璃烧杯用一块表面皿覆盖，加入20mL混酸(2 体积盐酸，1 体积硝酸，和2 份水)并加热烧杯直到样品溶解。冷却至室温后，用水冲洗表面皿底面和烧杯内壁。将溶液转入100mL 容量瓶并加水至刻度。得到的溶液是浓缩的样品溶液。b) 在使用AFS 方法的情况下，稀释浓样品溶液之前，吸取2.50mL 溶液到10

14、0mL 的烧杯。将烧杯放在电热板。在低温加热，直到溶液完全干燥。用水冲洗烧杯内壁，加入1.0mL（用于测定镉）或1.5mL 盐酸溶液（用于确定铅）。缓慢升温溶解烧杯中的盐，冷却溶液至室温，然后将其转移到一个50mL 的容量瓶中。50mL 容量瓶中的溶液将根据以下情况分别处理：-测定铅，加4mL 掩体剂，用水定容至刻度。混合后，静置30 分钟，低速滤纸过滤。测试滤液。- 测定镉，加1.0mL 钴溶液，5.0mL 掩体剂到容量瓶中，用水定容至刻度。混合后，静置30 分钟。测试溶液。2.如果样品含有Zr，Hf，Ti，Ta，Nb 或W装有样品的PTFE/PFA 烧杯用一块烧杯盖覆盖，加入20mL 混酸

15、(1 体积硝酸和3 体积氢氟酸)并加热烧杯直到样品溶解。冷却至室温后，用水冲洗烧杯盖底面和烧杯内壁。并移开烧杯盖。将溶液转入100mL 容量瓶并加水至刻度。得到的溶液是浓缩的样品溶液。备注：这种方法是不适合AFS。操作流程操作流程金属金属3.如果样品含有Sn装有样品的烧杯加盖，10 mL 混合酸(3 体积盐酸和1 体积硝酸)分少量逐渐加入。剧烈反应结束后，缓慢加热烧杯直至试样完全溶解。冷却后，用水冲洗烧杯盖底面和烧杯内壁。并移开烧杯盖。加入10 mL 硫酸并加热烧杯至产生SO3 白烟。冷却几分钟后，加入20 mL 氢溴酸并加热烧杯直到产生白烟。重复此过程三次。冷却到室温后，加入10 mL 硝酸

16、以溶解盐。将溶液转入100 mL 容量瓶并加水至刻度。另一选择是1 g 样品用40 mL 水、12 硝酸和6 mL 新鲜制备的四氟硼酸（200 mL 40%（m/m）氢氟酸加75 g 硼酸溶解)。应使用PTFE/PFA 烧杯和高密度聚乙烯或PTFE/PFA 容量瓶。备注：这种方法是不适合AFS。操作流程操作流程电子产品电子产品王水消化a) 称取约2 g 粉碎试样至反应装置并加入22.5 mL HCl 和7.5mL HNO3。该反应装置配备回流冷凝装置和一个装有10 mL 0.5 mol/L HNO3 的吸收装置。然后温度程序开始，试样先在室温下消解12 h 再在120下消解2h。冷却至室温后，

17、吸收管内容物倒入反应瓶，试样用0.45 m 玻璃超纤维滤纸过滤且固体残留物用15 mL 5%（m/m）HCl 清洗四次。溶液转入250mL 容量瓶并用5%（m/m）HCl 定容至刻度，使用ICPOES，ICPMS 和AAS 检测，或则转入1000mL 容量瓶并用5%（m/m）HCl 定容至刻度，使用AFS 检测。操作流程操作流程电子产品电子产品b) 在使用AFS 方法的情况下，稀释浓样品溶液之前，吸取2.50mL 溶液到100mL 的烧杯。将烧杯放在电热板。在低温加热，直到溶液完全干燥。用水冲洗烧杯内壁，加入1.0mL（用于测定镉）或1.5mL 盐酸溶液（用于确定铅）。缓慢升温溶解烧杯中的盐，

18、冷却溶液至室温，然后将其转移到一个50mL 的容量瓶中。50mL 容量瓶中的溶液将根据以下情况分别处理： 测定铅，加4mL 掩体剂，用水定容至刻度。混合后，静置30 分钟，低速滤纸过滤。测试滤液。 测定镉，加1.0mL 钴溶液，5.0mL 掩体剂到容量瓶中，用水定容至刻度。混合后，静置30 分钟。测试溶液。如果实验室没有上述建议的设备，当使用者可以保证方法的适用性时，可以使用较简单的方法装有试样的玻璃烧杯用表面皿覆盖，加入混酸并在120加热烧杯2 h，然后在室温保持12 h。用水冲洗表面皿底面及烧杯内壁，然后移开表面皿。冷却后，试样用0.45 m 玻璃超纤维滤纸过滤且固体残留物用15 mL 5

19、%（m/m）HCl 清洗四次。溶液转入100 mL 容量瓶并用5%（m/m）HCl 加满至刻度。所得溶液用于进一步测试。微波消解a) 称取约200 mg 粉碎试样至PTFE/TFA，PTFE/PFA 或其它碳氟化合物材料制成的消解罐，加入4 mL HNO3，2 mL HBF4，1 mL H2O2 和1 mL 水。在密闭该消解罐前小心摇动约10s 使刚产生的气体立刻释出，然后试样在微波炉中按照预先确定的消解程序进行消解。在第一个消解阶段（步骤A），有机成分如聚氯乙烯与另外一些金属元素被溶解。操作流程操作流程电子产品电子产品b) 消解罐冷却至室温（约需要时间：1 h）后打开，并加入4 mL HCl

20、。再密闭后，在第二次微波强效消解阶段（步骤B），元素将被HCl 进一步溶解。c) 冷却消解罐至室温（约需要时间：1 h）后，打开它，试样用0.45 m 玻璃超纤维滤纸过滤至25 mL 容量瓶，用5%（m/m）HCl 清洗并加满至刻度。备注1：如果HBF4 纯度不够，可用HF 代替。备注2：HBF4 和HF 不适合AFS。如果只有HCl，HN03 及它们的混合物，或H2O2 被使用，那么此微波消解的方法可以是适用于AFS。强烈建议称入消解罐中的粉碎试样不超过200 mg。电子产品粉末与HNO3、HBF4、H2O2 和HCl 反应可能快速和剧烈，并产生气体（CO2、NOx，等）。这将导致密闭罐中压

21、力增加。压力骤增时，微波炉的安全系统作用并打开消解罐，目标元素可能损失且最坏的情况是可能发生爆炸。当测试样品量大于200 mg 才能保证其代表性时，采用以下程序。将试样分成数等份，称量每等份并加入单独的消解罐，按照消解程序分别进行消解，合并得到的消解溶液。试剂空白溶液的制备试剂空白溶液的制备和样品制备程序是相同的，并同时进行，但没有样品。校准校准样品成分在未知的情况下，建议使用内标法（强度比较法）。如果有必要，使用标准添加法或基体匹配法也可使用。如果没有基体元素干扰，或者样品的组分是已知的，可以使用校准曲线法。校准溶液的配制校准溶液的配制逐渐稀释每一种标准元素溶液后，将含有每种元素0 g 到1

22、00 g 的稀释标准溶液移入100 mL的容量瓶中。接下来，添加试剂，在使用AFS 或内标准法的情况下，加入适量的钴溶液和硫脲溶液，或掩体剂钴溶液，或者添加内标溶液，以获取和样品溶液相同的试剂浓度。最终溶液是用于ICPOES，ICPMS 或AAS 校准的混标溶液。校准曲线的绘制校准曲线的绘制a) ICPOES 测定目标元素的发射强度的读数（并且，如果需要，内标元素的发射强度的读数也能被测定）。在校准曲线法中，显示了目标元素的发射强度与它们浓度关系的曲线被作为校准曲线来制定。在内标法中，显示了与内标元素有关的目标元素强度比与浓度关系的曲线被作为校准曲线来制定。推荐的波长和干扰元素在表A.1 和A

23、.2. 中给出。b) ICPMS 测定目标元素的质荷比读数，（并且，如果需要，内标元素的质荷比读数也能被测定。）在校准曲线法中，显示了目标元素质荷比强度与其浓度关系的曲线被作为校准曲线来制定。在内标法中，显示了与内标元素有关的目标元素强度比与浓度关系的曲线被作为校准曲线来制定。c) AAS 测定目标元素的吸收强度读数。在校准法中，显示了目标元素吸收强度与浓度关系的曲线被作为校准曲线来制定。 在标准加入法中，标准加入到样品溶液中，未知浓度由加入曲线延伸到吸光度为零得到。d) AFS 读数用来确定的目标元素的荧光强度。在校准法中，是使用校准曲线来描述目标元素的荧光 强度和浓度之间的关系。 在标准添

24、加法中，标准品加入样品溶液，通过到零吸光度的增加曲线的外推法来确定样品未知浓度。使用AFS 的情况下，无论是测试溶液中的Pb（）被铁氰化钾氧化成铅（），并和硼氢化钾反应，并生成挥发性氢化PbH4，还是测试溶液中的Cd 离子与硼氢化钾反应，产生挥发性气体。PbH4或气态的Cd 都从液体中分离，并被载气（Ar）引入到石英炉原子化。测试样品测试样品建立校准曲线后，测试校准空白和样品溶液。如果样品溶液浓度超出校准曲线的浓度范围，应稀释至校准曲线浓度范围内，确认适当的酸化并重新测试。测量精密度通过按次序间隔（如每隔10 个样品）用标准物质、校准溶液检查。如必要，则重新制作校准曲线。如校准结果与预期结果相

25、差超过20%，则校准溶液和顺次所有样品应重新测定。如果样品稀释至校准的浓度范围内，必须确保稀释样品溶液中的酸，内标和其他试剂的浓度调整到和标准溶液一致。计算计算其中c -样品中Pb 或Cd 的浓度，单位g/g；A1 -样品溶液中Pb 或Cd 的浓度，单位mg/L；A2 -实验室试剂空白中Pb 或Cd 的浓度，单位mg/L；V -样品溶液总体积，单位mL，取决于所采用的不同的消解方式；m -样品称重量，单位g。精密度精密度当两个独立的单个测试结果，是由同一操作者在一个短的时间间隔内、同一实验室里，使用相同的方法、相同的设备在相同的测试材料获得的值在平均值范围内，如下表1 所示，且两个测试结果的绝对差值，不超过国际实验室经过统计分析在5以上的情况下，研究2（1152）和4A（LLS4A）结果然后推导的重复性限值r。当两个独立的单个测试结果，是由不同操作者在不同一实验室里，使用相同的方法、不同的设备在不同的测试材料获得的值在平均值范围内，如下表1 所示，且两个测试结果的绝对差值，不超过国际实验室经过统计分析在5以上的情况下，研究3（11S2）和4A（LLS4A）结果然后推导的重复性限值R。表1 重复性和再现性质量控制质量控制质量控制项目质量控制项目a ）起始校准验证是在建立的校准曲线后进行，所使用标准物质来源应不同于校准曲线所使用的标准