热力学统计 第六章 课件

1、第六章第六章近独立粒子的最概然分布近独立粒子的最概然分布统计物理学统计物理学出发点：出发点：宏观物质系统由大量微观粒子组成的客观事宏观物质系统由大量微观粒子组成的客观事实。实。观点：观点：物质的宏观特性是大量微观粒子行为的集体表物质的宏观特性是大量微观粒子行为的集体表现，宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值。现，宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值。6.1 粒子运动状态的经典描述粒子运动状态的经典描述粒子粒子：组成宏观物质系统的基本单元。：组成宏观物质系统的基本单元。粒子的运动状态粒子的运动状态是指它的力学运动状态。是指它的力学运动状态。描述：经典描述、量子描述描述：经典描述、量子描述 经

2、典描述经典描述设粒子的设粒子的自由度自由度为为r。经典力学指出，粒子在任一时刻的经典力学指出，粒子在任一时刻的力学运动状态力学运动状态由粒由粒子的子的r个个广义坐标广义坐标q1，q2 ，qr和与之共轭的和与之共轭的r个个广义动量广义动量p1，p2，pr在该时刻的数值确定。在该时刻的数值确定。粒子的粒子的能量能量是其广义坐标和广义动量的函数是其广义坐标和广义动量的函数=(q1,qr; p1,pr)如果存在外场，如果存在外场，还是描述外场参量的函数。还是描述外场参量的函数。用用q1,qr; p1,pr共共2r个变量为直角坐标，构成一个个变量为直角坐标，构成一个2r维空间，称为维空间，称为空间空间。

3、粒子在某一时刻的运动状态粒子在某一时刻的运动状态(q1,qr; p1,pr)可用可用空间中的一点表示，称为粒子力学运动状态的代表点。空间中的一点表示，称为粒子力学运动状态的代表点。当粒子的运动状态随时间改变时，代表点相应在当粒子的运动状态随时间改变时，代表点相应在空空间中移动，描画出一条轨道。间中移动，描画出一条轨道。 自由粒子自由粒子自由粒子是不受力的作用而作自由运动的粒子。自由粒子是不受力的作用而作自由运动的粒子。当粒子在三维空间中运动时，它的自由度是当粒子在三维空间中运动时，它的自由度是3。粒子在任一时刻的位置可由坐标粒子在任一时刻的位置可由坐标x、y、z确定，与之共确定，与之共轭的动量

4、为轭的动量为其中其中m是粒子的质量。自由粒子的能量就是它的动能是粒子的质量。自由粒子的能量就是它的动能二维二维空间中一维自由粒子空间中一维自由粒子运动状态的描述运动状态的描述,xyzpmxpmypmz22212xyzpppmxpxLxp( ,)xx p 线性谐振子线性谐振子质量为质量为m的粒子在弹性力的粒子在弹性力F=-Ax作用下，将沿作用下，将沿x轴轴在原在原点附近作简谐振动，称为点附近作简谐振动，称为线性谐振子线性谐振子。在一定条件下，分子内原子的振动、晶体中原子或离子在其平在一定条件下，分子内原子的振动、晶体中原子或离子在其平衡位置附近的振动都可以看作简谐振动。衡位置附近的振动都可以看作

5、简谐振动。振动的圆频率振动的圆频率 取决于弹性力系数取决于弹性力系数A和粒子质和粒子质量量m。对于自由度为对于自由度为1的线性谐振子，在任一时刻，粒子的的线性谐振子，在任一时刻，粒子的位置由它的位移位置由它的位移 x 确定，与之共轭的动量为确定，与之共轭的动量为 p=m，而能，而能量是其动能和势能之和量是其动能和势能之和A m2222212222pApxmxmm在二维在二维空间空间中，如果给定振子的能量中，如果给定振子的能量，则振子运，则振子运动状态代表点的轨道将是能量表达式确定的椭圆，即动状态代表点的轨道将是能量表达式确定的椭圆，即可以看出，椭圆的两个半轴分别等于可以看出，椭圆的两个半轴分别

6、等于 和和 ，面积等于面积等于 。222122pxmm2m22m2/ xp 转子转子例例考虑质量为考虑质量为m的质点的质点A被具有一定被具有一定长度的轻杆系于原点长度的轻杆系于原点O时所作的运动。时所作的运动。在直角坐标系中，质点的位置由在直角坐标系中，质点的位置由坐标坐标x、y、z确定。质点的能量就是确定。质点的能量就是它的动能它的动能如果用球极坐标如果用球极坐标r、描述质点的位置描述质点的位置则质点能量则质点能量22212m xyzsincos ,sinsin ,cosxryrzr02222222222211=sinsin22rm rrrm rrAm引入与引入与、共轭的动量共轭的动量则质点

7、能量则质点能量式中式中I=mr2是质点对原点是质点对原点O的转动惯量。的转动惯量。、和和 就是在球极坐标系中描述质点运动状态就是在球极坐标系中描述质点运动状态的广义坐标和广义动量。此时，质点的自由度为的广义坐标和广义动量。此时，质点的自由度为2，它的，它的空间是四维的。空间是四维的。转子转子是这样一个物体，它在任何时刻的位置可以由其是这样一个物体，它在任何时刻的位置可以由其主轴主轴在空间的在空间的方位角方位角、确定。确定。前面例子中，主轴是OA。222,sinpmrpmr22211=2sinppI、pp以细棒联结的质量为以细棒联结的质量为m1和和m2的两个质点（哑铃）绕其的两个质点（哑铃）绕其

8、质心的转动也是一个转子。质心的转动也是一个转子。由于二体问题可以约化为单体问题，只要将前面相关由于二体问题可以约化为单体问题，只要将前面相关公式中的公式中的m换成约化质量换成约化质量 ，结果就完全适用。，结果就完全适用。对于转子的能量，当固定对于转子的能量，当固定，从而，从而p=0时，有时，有其中其中 是转子的角动量。是转子的角动量。1212m mmmm2222pLIILrp6.2 粒子运动状态的量子描述粒子运动状态的量子描述微观粒子普遍具有微观粒子普遍具有波粒二象性波粒二象性。德布罗意提出，能量为德布罗意提出，能量为、动量为、动量为 的的自由粒子自由粒子联系联系着圆频率为着圆频率为、波矢为、

9、波矢为 的的平面波平面波（德布罗意波）。（德布罗意波）。能量能量与圆频率与圆频率，动量动量 与波矢与波矢 的关系为的关系为此式称为此式称为德布罗意关系德布罗意关系，适用于一切微观粒子。常量，适用于一切微观粒子。常量h和和=h/2都称为都称为普朗克常量普朗克常量，数值为，数值为其量纲为其量纲为 时间时间 能量能量=长度长度 动量动量=角动量角动量 。pkpk,pk34346.626 10J s=1.055 10J s，h波粒二象性的一个重要结果是微观粒子不可能同时具波粒二象性的一个重要结果是微观粒子不可能同时具有确定的动量和坐标。有确定的动量和坐标。如果以如果以q表示粒子坐标表示粒子坐标q的不确

10、定度，的不确定度，p表示相应表示相应动量动量p的不确定度，则有的不确定度，则有qp h此式称为此式称为不确定关系不确定关系。不确定关系生动说明了微观粒子的。不确定关系生动说明了微观粒子的运动不是轨道运动。运动不是轨道运动。在量子力学中微观在量子力学中微观粒子粒子的的运动状态运动状态称为称为量子态量子态。量子。量子态由一组态由一组量子数量子数表征，这组量子数的数目等于粒子的自由表征，这组量子数的数目等于粒子的自由度数。度数。 线性谐振子线性谐振子圆频率圆频率为的线性谐振子，能量的可能值为为的线性谐振子，能量的可能值为线性谐振子的自由度为线性谐振子的自由度为1，n是表征振子运动状态和能量的是表征振

11、子运动状态和能量的量子数。量子数。上式给出的能量值是分立的，分立的能量称为上式给出的能量值是分立的，分立的能量称为能级能级。 转子转子轨道角动量 转子的能量转子的能量在量子理论中在量子理论中L2只能取分立值只能取分立值L2 = l(l+1)2, l = 0,1,2,1,0,1,2nnn22LI对于一定的对于一定的l，角动量在其本征方向（取为，角动量在其本征方向（取为z轴）的投影轴）的投影Lz只能取分立值只能取分立值Lz = m，m = -l,-l+1,l共共2l+1个可能值。个可能值。故而，在量子理论中自由度为故而，在量子理论中自由度为2的转子的运动状态由的转子的运动状态由l、m两个量子数表征

12、。两个量子数表征。由由L2的取值可知，在量子理论中转子的能量是分立的的取值可知，在量子理论中转子的能量是分立的由于转子的运动状态由由于转子的运动状态由l、m两个量子数表征，而能量只取两个量子数表征，而能量只取决于决于l，因此能级为，因此能级为l的量子态有的量子态有2l+1个。我们说能级个。我们说能级l是是简并简并的，简并度为的，简并度为2l+1 。2(1),0,1,2,.2ll llI一般而言，如果某一能级的量子状态不止一个，该能一般而言，如果某一能级的量子状态不止一个，该能级就称为简并的。一个能级的量子态数称为该能级的级就称为简并的。一个能级的量子态数称为该能级的简并简并度度。 自旋角动量自

13、旋角动量 某些基本粒子具有内禀的角动量，称为某些基本粒子具有内禀的角动量，称为自旋角动量自旋角动量 。其平方其平方S2的数值等于的数值等于S2 = S(S+1)2S称为称为自旋量子数自旋量子数，可以是整数或半整数。，可以是整数或半整数。自旋量子数的数值是基本粒子的固有属性。例如电子自旋量子数的数值是基本粒子的固有属性。例如电子的自旋量子数等于的自旋量子数等于1/2。自旋角动量的状态由自旋角动量的大小（自旋量子数自旋角动量的状态由自旋角动量的大小（自旋量子数S）及自旋角动量在其本征方向的投影确定。）及自旋角动量在其本征方向的投影确定。S以以z表示本征方向，表示本征方向，Sz的可能值为的可能值为S

14、z = mS，mS = S, S-1,-S共共2S+1个可能值。个可能值。电子电子的自旋量子数既为的自旋量子数既为1/2，则，则ms的可能值为的可能值为1/2。以以m表示电子质量，表示电子质量，-e表示电子电荷，则电子的自旋表示电子电荷，则电子的自旋磁矩磁矩 与自旋角动量与自旋角动量 大小之比为大小之比为当存在外磁场时，自旋角动量的本征方向沿外磁场方当存在外磁场时，自旋角动量的本征方向沿外磁场方向。以向。以z表示外磁场方向，表示外磁场方向， 表示磁感应强度，则电子自旋表示磁感应强度，则电子自旋角动量和自旋磁矩在角动量和自旋磁矩在z方向的投影分别为方向的投影分别为S eSmB,22 zzeSm电

15、子在外磁场中的能量为电子在外磁场中的能量为 自由粒子自由粒子设设一维一维粒子处在长度为粒子处在长度为L的一维容器中。的一维容器中。周期性周期性边界条件边界条件要求，粒子可能的运动状态，其德布要求，粒子可能的运动状态，其德布罗意波波长罗意波波长的整数倍等于容器长度的整数倍等于容器长度L，即，即L=|nx|，|nx|=0,1,2,根据波矢大小根据波矢大小kx与波长的关系，并考虑到一维空间中波动与波长的关系，并考虑到一维空间中波动可以有两个传播方向，可求得可以有两个传播方向，可求得2 eBBm2,0, 1, 2, xxxknnL将上式代入德布罗意关系，又可得一维自由粒子动量的可将上式代入德布罗意关系

16、，又可得一维自由粒子动量的可能值能值nx就是表征一维自由粒子运动状态的量子数。一维自由粒就是表征一维自由粒子运动状态的量子数。一维自由粒子能量的可能值为子能量的可能值为对于对于三维三维自由粒子，设粒子处在边长为自由粒子，设粒子处在边长为L的立方容器的立方容器中，粒子三个动量分量的可能值分别为中，粒子三个动量分量的可能值分别为2,0, 1, 2, xxxpnnL222222,0, 1, 2,2 xxxnxpnnmmL222,0, 1, 2, xxyyzzxyzpnpnpnLLLn n nnx、ny、nz就是就是表征三维自由粒子运动状态的量子数。三表征三维自由粒子运动状态的量子数。三维自由粒子能量

17、的可能值为维自由粒子能量的可能值为如果粒子局限在微观大小的空间范围内运动，上两式给出的动如果粒子局限在微观大小的空间范围内运动，上两式给出的动量和能量值的分立性是显著的。量和能量值的分立性是显著的。如果粒子在宏观大小的容器内运动，上两式给出的动量和能量如果粒子在宏观大小的容器内运动，上两式给出的动量和能量值是值是准连续准连续的。的。这时通常考虑在体积这时通常考虑在体积V=L3内，在内，在px到到px+dpx，py到到py+dpy，pz到到pz+dpz的动量范围内自由粒子的量子态数。的动量范围内自由粒子的量子态数。由动量表达式知，由动量表达式知，px与与nx是一一对应的，且相邻两个是一一对应的，

18、且相邻两个nx之差为之差为1。因此在。因此在px到到px+dpx范围内，可能的范围内，可能的px数目为数目为222222222122xyzxyznnnpppmmLdd2xxLnp同理，在同理，在py到到py+dpy范围内可能的范围内可能的py数目及在数目及在pz到到pz+dpz范范围内可能的围内可能的pz数目分别为数目分别为进而，在体积进而，在体积V=L3内，在内，在px到到px+dpx，py到到py+dpy，pz到到pz+dpz内，自由粒子的内，自由粒子的量子态数量子态数为为不确定关系指出，粒子坐标的不确定值不确定关系指出，粒子坐标的不确定值q和与之共和与之共轭的动量的不确定值轭的动量的不确

19、定值p满足满足qph。如果用坐标如果用坐标q和动量和动量p来描述粒子的运动状态，一个状来描述粒子的运动状态，一个状态必然对应于态必然对应于空间的一个体积，称之为一个空间的一个体积，称之为一个相格相格。dd,dd22yyzzLLnpnp33ddddddddd2xyzxyzxyzLVnnnpppppph对于自由度为对于自由度为1的粒子，相格大小为的粒子，相格大小为h。如果粒子自由。如果粒子自由度为度为r，各自由度的坐标和动量的不确定值，各自由度的坐标和动量的不确定值qi和和pi分别分别满足满足qipih，相格的大小为，相格的大小为q1qr p1 prhr由此，前一式可理解为，将由此，前一式可理解为

20、，将空间的体积空间的体积Vdpxdpydpz除以除以相格大小相格大小h3而得到的三维自由粒子在而得到的三维自由粒子在Vdpxdpydpz内的量子内的量子态数。态数。对于自由粒子的动量，若采用球极坐标对于自由粒子的动量，若采用球极坐标p、来描来描写，则有写，则有动量空间体积元为动量空间体积元为p2sindpdd。sincos ,sinsin ,cosxyzpppppp进而，在体积进而，在体积V内，动量大小在内，动量大小在p到到p+dp，动量方向在，动量方向在到到+d ，到到+d范围内，自由粒子可能的状态数为范围内，自由粒子可能的状态数为如果再对如果再对和和积分，由积分，由可得，在体积可得，在体积

21、V内，动量大小在内，动量大小在p到到p+dp，自由粒子可能的，自由粒子可能的状态数为状态数为根据公式根据公式=p2/2m，由上式又可求出，在体积，由上式又可求出，在体积V内，在内，在到到+ d 的能量范围内，自由粒子可能的状态数为的能量范围内，自由粒子可能的状态数为23sin d d d Vpph200dsin d4 234dVpphD()表示单位能量间隔内的可能状态数，称为表示单位能量间隔内的可能状态数，称为态密度态密度。如果粒子的自旋不为零，还要计及自旋的贡献。如果粒子的自旋不为零，还要计及自旋的贡献。假如粒子的自旋量子数为假如粒子的自旋量子数为1/2，自旋角动量在动量方向，自旋角动量在动

22、量方向的投影有的投影有/2两个可能值，上面求得的结果式都应乘以两个可能值，上面求得的结果式都应乘以因子因子2。3/21/232( )d2dVDmh6.3 系统微观运动状态的描述系统微观运动状态的描述系统的微观运动状态系统的微观运动状态就是它的力学运动状态。就是它的力学运动状态。全同粒子组成的系统全同粒子组成的系统就是由具有完全相同的内禀属性就是由具有完全相同的内禀属性（相同的质量、电荷、自旋等）的同类粒子组成的系统。（相同的质量、电荷、自旋等）的同类粒子组成的系统。近独立粒子组成的系统近独立粒子组成的系统，是指系统中粒子之间相互作，是指系统中粒子之间相互作用很弱，用很弱，相互作用的平均能量远小

23、于单个粒子的平均能量，因而因而可以忽略粒子间的相互作用，将整个系统的能量表达为单可以忽略粒子间的相互作用，将整个系统的能量表达为单个粒子能量之和个粒子能量之和式中式中i是第是第i个粒子的能量，个粒子的能量，N是系统的粒子总数。是系统的粒子总数。1NiiE理想气体就是由近独立粒子组成的系统。理想气体就是由近独立粒子组成的系统。近独立粒子之间虽然相互作用微弱，但仍然是有相互近独立粒子之间虽然相互作用微弱，但仍然是有相互作用的。作用的。 系统微观运动状态的经典描述系统微观运动状态的经典描述 设粒子的自由度为设粒子的自由度为r。在任一时刻，第在任一时刻，第i个粒子的力学运动状态由个粒子的力学运动状态由

24、r个广义坐个广义坐标标qi1,qi2,qir和和r个广义动量个广义动量pi1,pi2,pir的数值确定。的数值确定。当组成系统的当组成系统的N个粒子在某一时刻的力学运动状态都个粒子在某一时刻的力学运动状态都确定时，整个系统在该时刻的微观运动状态也就确定了。确定时，整个系统在该时刻的微观运动状态也就确定了。因此确定系统的微观运动状态需要因此确定系统的微观运动状态需要2Nr个变量。个变量。在经典物理中，全同粒子是可以分辨的。因为经典粒在经典物理中，全同粒子是可以分辨的。因为经典粒子的运动是轨道运动，原则上可以被追踪。子的运动是轨道运动，原则上可以被追踪。因为全同粒子可以分辨，如果在含有多个全同粒子

25、的因为全同粒子可以分辨，如果在含有多个全同粒子的系统中，将两个粒子的运动状态加以交换，在交换前后，系统中，将两个粒子的运动状态加以交换，在交换前后，系统的力学运动状态是不同的。系统的力学运动状态是不同的。一个粒子在某一时刻的力学运动状态可用一个粒子在某一时刻的力学运动状态可用空间中的一个点表空间中的一个点表示。由示。由N个全同粒子组成的系统在某一时刻的微观运动状态可在个全同粒子组成的系统在某一时刻的微观运动状态可在空空间中用间中用N个点表示。个点表示。如果交换两个代表点在如果交换两个代表点在空间中的位置，相应的系统的微观状空间中的位置，相应的系统的微观状态是不同的。态是不同的。 系统微观运动状

26、态的量子描述系统微观运动状态的量子描述 微观粒子全同性原理微观粒子全同性原理指出，全同粒子是不可分辨的，指出，全同粒子是不可分辨的，在含有多个全同粒子的系统中，将任何两个全同粒子加以对换，不改在含有多个全同粒子的系统中，将任何两个全同粒子加以对换，不改变整个系统的微观运动状态。变整个系统的微观运动状态。对于不可分辨的全同粒子，确定由全同近独立粒子组对于不可分辨的全同粒子，确定由全同近独立粒子组成的系统的微观状态归结为确定每一个体量子态上的粒子成的系统的微观状态归结为确定每一个体量子态上的粒子数。数。自然界中的微观粒子可分为两类，称为自然界中的微观粒子可分为两类，称为玻色子玻色子和和费米子费米子

27、。在在“基本基本”粒子中，自旋量子数为半整数的，是粒子中，自旋量子数为半整数的，是费米费米子子；自旋量子数是整数的，是；自旋量子数是整数的，是玻色子玻色子。在复合粒子中，凡是由玻色子构成的复合粒子是在复合粒子中，凡是由玻色子构成的复合粒子是玻色玻色子子，由偶数个费米子构成的复合粒子也是，由偶数个费米子构成的复合粒子也是玻色子玻色子，由奇数，由奇数个费米子构成的复合粒子是个费米子构成的复合粒子是费米子费米子。由费米子组成的系统称为由费米子组成的系统称为费米系统费米系统，遵从泡利不相容，遵从泡利不相容原理。原理。泡利不相容原理泡利不相容原理说，在含有多个全同近独立的费米子的系统说，在含有多个全同近

28、独立的费米子的系统中，一个个体量子态最多能容纳一个费米子。中，一个个体量子态最多能容纳一个费米子。由玻色子组成的系统称为由玻色子组成的系统称为玻色系统玻色系统，不受泡利不相容，不受泡利不相容原理的约束。原理的约束。即是说，由多个全同近独立的玻色子组成的系统中，即是说，由多个全同近独立的玻色子组成的系统中，处在同一个体量子态的玻色子数目是不受限制的。处在同一个体量子态的玻色子数目是不受限制的。在统计物理学发展的早期，玻尔兹曼把粒子看作可以分辨的，并导出了这种粒子的统计分布。由可分辨的全同近独立粒子组成，且处在一个个体量由可分辨的全同近独立粒子组成，且处在一个个体量子态上的粒子数不受限制的系统称为

29、子态上的粒子数不受限制的系统称为玻尔兹曼系统玻尔兹曼系统。 三系统的区别三系统的区别设系统含有两个粒子，粒子的个体量子态有设系统含有两个粒子，粒子的个体量子态有3个。个。玻尔兹曼系统，粒子可以分辨，每一个体量子态能够玻尔兹曼系统，粒子可以分辨，每一个体量子态能够容纳的粒子数不受限制。以容纳的粒子数不受限制。以A、B表示可以分辨的两个粒表示可以分辨的两个粒子，它们占据子，它们占据3个个体量子态可以有以下方式个个体量子态可以有以下方式因此，对于玻尔兹曼系统，可以有因此，对于玻尔兹曼系统，可以有9个不同的状态。个不同的状态。玻色系统，粒子不可分辨，每一个体量子态能够容纳玻色系统，粒子不可分辨，每一个

30、体量子态能够容纳的粒子数不受限制。两个粒子占据的粒子数不受限制。两个粒子占据3个个体量子态可以有个个体量子态可以有以下方式以下方式因此，对于玻色系统，可以有因此，对于玻色系统，可以有6个不同的状态。个不同的状态。费米系统，粒子不可分辨，每一个体量子态最多能容费米系统，粒子不可分辨，每一个体量子态最多能容纳一个粒子数。两个粒子占据纳一个粒子数。两个粒子占据3个个体量子态可以有以下个个体量子态可以有以下方式方式因此，对于费米系统，可以有因此，对于费米系统，可以有3个不同的状态。个不同的状态。在经典基础上建立的统计物理学称为在经典基础上建立的统计物理学称为经典统计物理学经典统计物理学，在量子力学基础

31、上建立的统计物理学称为在量子力学基础上建立的统计物理学称为量子统计物理学量子统计物理学。两者在统计原理上是相同的，区别在于对微观运动状两者在统计原理上是相同的，区别在于对微观运动状态的描述。态的描述。6.4 等概率原理等概率原理平衡态统计物理基本假设平衡态统计物理基本假设热力学和统计物理学都研究宏观物质系统的特性。热力学和统计物理学都研究宏观物质系统的特性。宏观物质系统由大量微观粒子组成，其粒子数的典型宏观物质系统由大量微观粒子组成，其粒子数的典型数值为数值为1023/mol。作为热运动的宏观理论，热力学讨论的状态是宏观状作为热运动的宏观理论，热力学讨论的状态是宏观状态，由一系列宏观参量表征。

32、态，由一系列宏观参量表征。系统的微观状态是其力学运动状态。系统的微观状态是其力学运动状态。在确定的在确定的宏观状态宏观状态下，系统可能的下，系统可能的微观状态微观状态是大量的，是大量的，而且微观状态不断地发生着极其复杂的变化。而且微观状态不断地发生着极其复杂的变化。玻尔兹曼在玻尔兹曼在19世纪世纪70年代提出了著名的年代提出了著名的等概率原理等概率原理：对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。状态出现的概率是相等的。等概率原理是平衡态统计物理的基础，它是一个基本假设，其等概率原理是平衡态统计物理的基础，它是一个基本假设

33、，其正确性由它的种种推论都与客观实际相符而得到肯定。正确性由它的种种推论都与客观实际相符而得到肯定。6.5 分布和微观状态分布和微观状态设有一个系统，由大量全同近独立的粒子组成，具有设有一个系统，由大量全同近独立的粒子组成，具有确定的粒子数确定的粒子数N、能量、能量E和体积和体积V。以以l (l=1,2,)表示粒子的能级，表示粒子的能级，l 表示能级表示能级l 的简并的简并度。度。N个粒子在各能级的分布可以描述如下个粒子在各能级的分布可以描述如下能级能级1,2,l,简并度简并度1,2,l,粒子数粒子数 a1, a2, al,即能级即能级1上有上有a1个粒子，能级个粒子，能级2上有上有a2个粒子

34、个粒子以符号以符号al表示数列表示数列a1,a2,al,，称为一个，称为一个分布分布。对。对于具有确定于具有确定N、E、V的系统，分布的系统，分布al必须满足必须满足分布和微观状态是两个不同的概念。分布和微观状态是两个不同的概念。给定一个分布给定一个分布al ，只确定了在每一个，只确定了在每一个能级能级l上的粒上的粒子数子数al。对于玻色和费米系统，确定系统的微观状态要求确定对于玻色和费米系统，确定系统的微观状态要求确定处在每一个个体量子态上的粒子数。处在每一个个体量子态上的粒子数。因此在给定分布后，要确定玻色和费米系统的微观状因此在给定分布后，要确定玻色和费米系统的微观状态，还必须对每一个能

35、级确定态，还必须对每一个能级确定al个粒子占据其个粒子占据其l个量子态个量子态的方式。的方式。,lllllaNaE对于玻尔兹曼系统，确定系统的微观状态要求确定每对于玻尔兹曼系统，确定系统的微观状态要求确定每一个粒子的个体量子态。一个粒子的个体量子态。因此在给定分布后，要确定玻尔兹曼系统的微观状态，因此在给定分布后，要确定玻尔兹曼系统的微观状态，还必须确定处在各能级还必须确定处在各能级l上的是哪上的是哪al个粒子，以及这些粒个粒子，以及这些粒子占据其子占据其l个量子态的方式。个量子态的方式。对于对于玻尔兹曼系统玻尔兹曼系统，与分布，与分布al相应的系统的微观状相应的系统的微观状态数是态数是对于对

36、于玻色系统玻色系统，与分布，与分布al相应的微观状态数是相应的微观状态数是对于对于费米系统费米系统，与分布，与分布al相应的微观状态数是相应的微观状态数是M.B.!=!lallllNaB.E.1 !=!l !lllllaaF.D.!=!lllllaa如果在玻色系统或费米系统中，任一能级如果在玻色系统或费米系统中，任一能级l上的粒子上的粒子数均远小于该能级的量子态数，即数均远小于该能级的量子态数，即all (for all l)则上两式给出的玻色系统和费米系统的微观状态数可近似则上两式给出的玻色系统和费米系统的微观状态数可近似为为B.E.M.B.F.D.M.B.1 !12=!l !11!=! l

37、lllllllllllllallllllllllllllalllaaaaaaNaaaaaN条件条件al1上式可化为上式可化为为求得使为求得使ln为极大的分布，令各为极大的分布，令各al有有al的变化，的变化，ln将将因而有因而有ln的变化。使的变化。使ln极大的分布极大的分布al必然使必然使但这些但这些al不完全是独立的，它们需满足条件不完全是独立的，它们需满足条件lnln0 llllaalnln1ln1 +lnlnln+ln llllllllllllNNaaaNNaaa0,0 lllllNaEa在满足此约束条件时，引入两个参量在满足此约束条件时，引入两个参量、，不论其取什，不论其取什么数值，

38、下式都和前一式等价么数值，下式都和前一式等价上面上面al的两个约束条件使得两个的两个约束条件使得两个al（假设是（假设是a1和和a2）不能任意取值。用下述两个条件确定参量）不能任意取值。用下述两个条件确定参量和和此时前一式化为此时前一式化为此式中各此式中各al可以独立取值，而此式等于零要求各可以独立取值，而此式等于零要求各al的系的系数等于零，即数等于零，即lnln0 lllllaNEa121212ln0,ln0aa=3ln0lllllaaln0,3,4,.lllal故而有故而有或或此式给出的分布即此式给出的分布即玻尔兹曼系统粒子的最概然分布玻尔兹曼系统粒子的最概然分布，称为，称为麦克斯韦麦克

39、斯韦-玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布，简称，简称玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布。其中参量。其中参量、也可由下式确定也可由下式确定玻尔兹曼分布给出处在能级玻尔兹曼分布给出处在能级l的粒子数。能级的粒子数。能级l有有l个量子态，个量子态，处在其中任何一个量子态的平均粒子数应该是相同的。处在其中任何一个量子态的平均粒子数应该是相同的。因此处在能因此处在能量为量为s的量子态的量子态s上的平均粒子数为上的平均粒子数为 lllae, lllllllNeEeln0,1,2,3,.lllal ssfe此时约束条件也可表为此时约束条件也可表为其中求和项是对粒子的所有量子态求和。其中求和项是对粒子的所有量子态求和。说明：说明

40、：对前面的对前面的ln一级变分一级变分ln再取变分，得再取变分，得由于由于al0，故上式总是负的。这证明，故上式总是负的。这证明玻尔兹曼分布是使玻尔兹曼分布是使ln为极大的分布为极大的分布。设设+是对玻尔兹曼分布有偏离是对玻尔兹曼分布有偏离al(l=1,2,)的一的一个分布的微观状态数。将个分布的微观状态数。将ln (+)展开，得展开，得, sslssNeEe22lnln lllllllaaaa将前面将前面ln和和2ln的表达式代入，有的表达式代入，有如果假设对玻尔兹曼分布的相对偏离为如果假设对玻尔兹曼分布的相对偏离为al /al10-5，则，则对于对于N1023的宏观系统，的宏观系统，这个估

41、计说明，即使对最概然分布仅有极小偏离的分布，这个估计说明，即使对最概然分布仅有极小偏离的分布，它的微观状态数与最概然分布的微观状态数相比也是几近它的微观状态数与最概然分布的微观状态数相比也是几近于零的。于零的。21lnlnlnln2 21lnln2 lllaa21011ln1022 llllaaNa131exp102这就是说，最概然分布的微观状态数非常接近于全部这就是说，最概然分布的微观状态数非常接近于全部可能的微观状态数。可能的微观状态数。在前面推导中，对所有的在前面推导中，对所有的al都应用了都应用了lnm! = m(lnm-1), m1的近似关系式。这要求所有的近似关系式。这要求所有al

42、都远大于都远大于1。这个条件实际上往往并不满足，这是推导过程的一个这个条件实际上往往并不满足，这是推导过程的一个严重缺点。严重缺点。上述理论可以推广到含有多个组元的情形。上述理论可以推广到含有多个组元的情形。根据经典和量子统计中微观状态数的相似性，可以直根据经典和量子统计中微观状态数的相似性，可以直接写出经典统计中玻尔兹曼分布的表达式接写出经典统计中玻尔兹曼分布的表达式其中其中、满足满足0 lllraeh00, lllllrrllNeEehh6.7 玻色分布和费米分布玻色分布和费米分布玻色系统和费米系统的玻色系统和费米系统的分别为分别为 玻色系统玻色系统对对=B.E.取对数，得取对数，得假设假

43、设al1,l1，因而因而l+al-1l+al，l-1l，且可用，且可用近似式近似式lnm! = m(lnm-1), m1B.E.F.D.1 !=,=!l !llllllllllaaaaln=ln1 ! ln! lnl !lllllaa即有即有令各令各al有有al的变化，的变化，ln将因而有将因而有ln的变化。使的变化。使ln极大极大的分布的分布al必然使必然使但各但各al不完全是独立的，它们需满足条件不完全是独立的，它们需满足条件用拉氏乘子用拉氏乘子和和乘这两个式子，并从乘这两个式子，并从ln中减去，得中减去，得根据拉氏乘子法原理，上式中每一个根据拉氏乘子法原理，上式中每一个al的系数都必须为零的系数都必须为零ln=lnlnlnllllll