化学与环境第三章物质结构

1、化学与环境化学与环境化学与环境化学与环境化学与环境化学与环境分子结构2固体结构3原子结构与元素周期律1第三章 物质结构化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律一、微观粒子的波粒二象性和测不准原理（一） 微观粒子的波粒二象性 光的干涉、衍射等现象说明光具有波动性，而光电效应、原子光谱又说明光具有粒子性，称之为光的波粒二象性。 描述粒子性的物理量m、v和描述波动性的物理量三者通过普朗克常数h联系起来。化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律（二） 测不准原理 式中，x为粒子的位置不确定量，p为动量不确定量，h为普朗克常数。上式说明粒子位置测定越准确（x越小），则其相应动量的准确度就

2、越小（p越大），即位置和动量不能同时被准确测定。化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律二、波函数（原子轨道）和电子云 薛定谔方程是一个二阶偏微分方程 方程中的是微观粒子的空间坐标x,y,z的函数，称为波函数，常表示为(x,y,z)；m为微观粒子的质量；E为粒子的总能量；V为粒子的势能；h为普朗克常数。化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律（一）波函数（原子轨道）的概念 解薛定谔方程时，根据其边界条件会自然产生三个参数n，l，m，叫做三个量子数。n：主量子数；l：角量子数；m：磁量子数。这三个确定的量子数就规定了波函数的具体形式（n,l,m）。这三个量子数的取值规律是 主量子

3、数n=1，2，3，； 角量子数l=0，1，2，(n-1)，共可取n个值； 磁量子数m=0，1，2，l，共可取2l+1个值。化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律（二）电子云化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律（三）波函数（原子轨道）的角度分布图 波函数(x,y,z) 一般又可以用球极坐标来表示，即(r,)， 它可经变量分离为径向部分R(r)与角度部分Y(,)， 即(r,)=R(r)Y(,)r为一定值时，R(r)为常数，将Y(,)绘制成图形，称为波函数（原子轨道）的角度分布图，它表示在同一球面的不同方向值相对大小。化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律化学与环境化

4、学与环境3.1 原子结构与元素周期律 由图可知原子轨道的一些特征：(1)原子轨道具有一定形状，如s轨道为球形对称，p轨道为哑铃形；(2)原子轨道在空间有一定的伸展方向，如px轨道沿x轴方向伸展；(3)原子轨道在空间有正、负之分，这里的正负只是代表的角度部分Y值的正负，并不含有其他物理意义。化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律（四）电子云的角度分布图化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律 电子云的角度分布图与波函数（原子轨道）的角度分布图有些相似，但有两点不同： 原子轨道的角度分布图除s态外均有正负之分，而电子云的角度分布因Y值平方后均为正值； 电子云的角度分布图比原子轨道

5、的角度分布图要“瘦”些，这是因为Y值是小于等于1的，所以Y2值一般就更小些。化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律（五） 电子云的径向分布图化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律三、电子运动状态的完全描述与四个量子数（一） 主量子数n 主量子数n的取值为1，2，3，正整数，它描述了原子中电子出现概率最大的区域（电子云）离核的远近，n值越大，电子云离核的平均距离就越远。（二）角量子数l 角量子数l的取值为0，1，2，(n-1)的整数，它基本反映了原子轨道或电子云的形状。与n表示电子层相对应，角量子数l表示电子亚层，即在同一电子层中将角量子数l相同的各原子轨道归并起来，称它们属

6、于同一个电子亚层，简称亚层，如s亚层，p亚层，d亚层。化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律（三）磁量子数m 磁量子数m的取值为0，1，2，l，它反映了原子轨道或电子云在空间的伸展方向。（四）自旋量子数ms 电子除轨道运动以外，还存在自旋运动，在同一个轨道上运动的电子有两种不同的自旋运动状态即正自旋与反自旋。化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律四、多电子原子的电子排布和周期性（一）多电子原子的能级化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律 由图可以看出，多电子原子的能级不仅与主量子数n有关，还和角量子数l有关。当l相同时，n越大，能级越高，即1s2s3s4s；当n相

7、同，l不同时，l越大，能级越高，即nsnpndnf。对于n和l都不同的原子轨道，有时会出现能级交错的现象，即n值大的亚层的能量反而比n值小的能量低化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律（二） 屏蔽效应 把电子实际上所受到的核电荷称为有效核电荷，用Z*表示，则（三）钻穿效应 在原子核附近出现概率较大的电子，可更多地避免其余电子的屏蔽，受到核较强的吸引而更靠近核，这种进入原子内部空间的作用叫做钻穿作用。化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律 由于电子的钻穿作用的不同而使其能量发生变化的现象,称为钻穿效应（penetration effect）。钻穿作用与原子轨道的径向分布函数有

8、关。钻穿效应可以更充分地解释原子轨道的能级交错现象。化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律（四） 核外电子的排布原则 原子处于基态时，核外电子的排布遵循三个原则：能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则。 (1)能量最低原理 (2)泡利不相容原理 每一个原子轨道的电子最大容纳量为2。 各亚层的电子容纳量：s亚层为2；p亚层为6；d亚层为10；f亚层为14。 各电子层的电子最大容纳量为2n2。 (3)洪特规则化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律（五） 原子的电子结构和元素周期表 （1）元素所在的周期数等于其基态原子中电子占据的最高能级组的序数 （2）主族（AA）和副族（BB）

9、的族数是基态原子最高占有能级（ns+np）的电子数，但电子构型为1s2的He及ns2np6的稀有气体（Ne,Ar，）称零族；副族BB的族数是基态原子最高占有能级组中(n-1)d+ns的电子数。 （3）元素的分区。根据原子的电子层结构特征，可把全部元素分成5个区，即s、p、d、ds和f区 。化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律五、元素基本性质的周期性（一）原子半径化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律（二） 电离能 电离能是元素的气态原子失去电子成为气态离子所需要的能量，用I表示，单位kJmol-1。 电离能可以用来衡量气态原

10、子失去电子的难易程度，同时也能说明元素的稳定氧化态。化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律（三） 电子亲和能 基态气态原子获得电子成为气态负离子所放出的能量称为电子亲和能，用E表示，单位kJmol-1。化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律(四）电负性化学与环境化学与环境3.1 原子结构与元素周期律（五）元素的金属性和非金属性 元素的金属性是指原子失去电子变成正离子的性质，非金属性是指原子得到电子而变成负离子的性质。通常可以用电离能、电负性的数值来衡量元素的金属性和非金属性。电离能、电负性越小，元素的金属性越强；电离能、电负性

11、越大，非金属性越强。原子愈难失去电子，不一定愈易与电子结合。例如，稀有气体原子由于具有稳定的电子层结构，既难失去电子又不易与电子结合。化学与环境化学与环境3.2 分子结构一、离子键（一） 定义 离子键是由正、负离子间静电引力结合的化学键。以离子键结合的化合物称为离子型化合物，电负性相差较大的元素易形成离子型化合物，一般认为，元素的电负性之差大于1.7的典型的金属和非金属元素才能形成离子键，元素电负性相差越大，键的离子性越强。化学与环境化学与环境3.2 分子结构 （二） 离子键的特点 1.键的本质是静电引力 2.离子键无方向性 3.离子键无饱和性化学与环境化学与环境3.2 分子结构二、共价键化学

12、与环境化学与环境3.2 分子结构（一）现代价键理论要点 现代价键理论是德国化学家海特勒（W.Heitler）和伦敦（F.London）用量子力学处理氢分子的形成而发展起来的，其基本要点如下所述。 1.自旋方向相反的未成对电子互相配对可以形成共价键 2.在形成共价键时原子轨道总是尽可能地达到最大限度的重叠使系统能量最低 3.原子轨道同号重叠成键，异号重叠不成键化学与环境化学与环境3.2 分子结构（二）共价键的特点 1.共价键具有饱和性 2.共价键具有方向性化学与环境化学与环境3.2 分子结构（三）共价键的类型 1.键 2.键化学与环境化学与环境3.2 分子结构（三）共价键的类型 键和键由于重叠方

13、式不同而具有不同的性质。键原子轨道的重叠程度大，电子云在两原子核之间，受原子核的控制程度大，不易流动，稳定性强。键原子轨道重叠程度小，电子云分布在键轴平面两侧，原子核对其控制能力小，所以键电子的流动性大，易受外电场的影响，稳定性弱。化学与环境化学与环境3.2 分子结构三、杂化轨道理论 所谓杂化轨道的概念是指在形成分子时，中心原子的若干不同类型、能量相近的原子轨道经过混杂平均化，重新分配能量和调整空间方向组成数目相同的新的原子轨道，这种混杂平均化过程称为原子轨道的“杂化”，所得新的原子轨道称为杂化原子轨道，或简称为杂化轨道。化学与环境化学与环境3.2 分子结构（一）杂化轨道理论的要点 1.同一原

14、子中能量接近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的新轨道，即杂化轨道 2.杂化轨道的数目等于杂化前参与杂化的原子轨道数目。杂化轨道的总能量等于杂化前原子轨道的总能量 3.为了减少轨道之间的斥力，杂化轨道在空间的分布采取最大的夹角。杂化轨道有一定的形状及空间伸展方向，它们与原来的原子轨道形状及空间伸展方向有一定的联系但并不相同化学与环境化学与环境3.2 分子结构（二）杂化轨道类型与分子的空间构型 1.sp杂化 2. 杂化化学与环境化学与环境3.2 分子结构3. 杂化化学与环境化学与环境3.2 分子结构4.等性杂化和不等性杂化化学与环境化学与环境3.2 分子结构四、分子轨道理论的基本要

15、点 1.分子中电子运动的整体性 2.分子轨道的构成 3.AO组成MO的原则 4.电子填充原则 5.键级 6.分子轨道理论的应用 （1）推测分子的存在和阐明分子的结构 （2）描述分子结构稳定性 （3）解释分子的顺磁性化学与环境化学与环境3.2 分子结构 分子轨道理论获得成功的一个重要例证。分子轨道理论对分子中电子的分布加以统筹安排，使分子中的电子具有整体性，运用该理论说明了共价键的形成，也解释了分子或离子中单电子键和三电子键的形成，应用范围比较广，成功阐明了价键理论不能解释的一些问题。但它对分子几何构型的描述则不如价键理论直观，它和价键理论虽然都基于量子力学，对某些问题的解释有相同的结论，但各有

16、长短，因此两者应该互为补充，相辅相成。化学与环境化学与环境3.2 分子结构五、分子间力和氢键（一）分子的极性 1.极性分子和非极性分子 2.分子的偶极矩 3.分子的极化率 极化率是指分子（或离子）在单位场强的电场中被极化所产生的偶极矩。化学与环境化学与环境3.2 分子结构（二）分子间力的类型1.色散力 瞬时偶极会诱导邻近的分子产生瞬时偶极，于是两个邻近的分子靠瞬时偶极的异极相互吸引在一起，它们之间的吸引力称为色散力。2.诱导力 当极性分子和非极性分子靠近时，极性分子固有偶极产生的电场使非极性分子发生变形而产生偶极，这种偶极称为诱导偶极。3.取向力 当极性分子靠近时，固有偶极之间会产生同极相斥、

17、异极相吸的作用力，这种作用力使极性分子的正、负极呈相邻的状态，称为分子的取向。化学与环境化学与环境3.2 分子结构（三）氢键化学与环境化学与环境3.2 分子结构（四）超分子化学 超分子化学是研究两种或两种以上化学物种通过分子间相互作用形成的高度组织、结构稳定，并且具有一定功能超分子的科学。它涉及有机化学和合成过程、配位化学和金属离子配合物、物理化学和相互作用的实验和理论、生物化学和生物过程，是一门化学、物理学和生物学的交叉学科，是共价键分子化学的一次升华和超越。化学与环境化学与环境3.2 分子结构 组成超分子的两部分，分别叫受体和底物。基于分子互补原理，受体和底物的键合在超分子中形成了分子识别

18、、催化、反应、转换和传递等功能。多分子组织、受体、载体和催化相结合，可导致分子和超分子器件。化学与环境化学与环境3.3 固体结构一、晶体的类型（一）离子晶体化学与环境化学与环境3.3 固体结构 不同的离子晶体，离子的排列方式可能不同。离子晶体一般具有较高的熔点和较大的硬度，较脆，延展性差等特性。在熔融状态或水溶液中具有优良的导电性，但在固体状态时离子限制在晶格的一定的位置上振动，所以大多不导电。各种离子晶体由于离子电荷、离子半径和离子电子层结构的不同，在性质上会有很大的不同。离子间的作用力随离子电荷的增加而增大，随离子半径的增大而减小。化学与环境化学与环境3.3 固体结构（二）原子晶体 原子晶

19、体（atomic crystal）的晶格结点上排列着一个个中性原子，原子间以强大的共价键相连接，且成键原子均定域在原子间不能自由运动，因此原子晶体熔点高、硬度大、熔融时导电性差。原子晶体的延展性差，有脆性。由于原子晶体中没有离子，固态、熔融态都不易导电，故可作为电的绝缘体。化学与环境化学与环境3.3 固体结构（三）分子晶体 分子晶体（molecular crystal）中晶格结点上排列的是分子（也包括像稀有气体那样的单原子分子），这些分子靠分子间力相结合（有时还可能存在氢键）。属于分子晶体的物质，一般为非金属元素组成的共价化合物。稀有气体固态时也是分子晶体，晶格结点上排列着稀有气体的单原子分子

20、，之间以色散力相结合。化学与环境化学与环境3.3 固体结构（四）金属晶体 金属晶体（metallic crystals）的结点上排列着的是原子和正离子。金属键虽然从某种意义上具有共价键的性质，但它与一般共价键在性质上有极大的不同。金属晶体单质多数具有较高的熔点和较大的硬度。金属晶体有优良的导电、导热性能，好的延展性和机械加工性，有金属光泽和光线不能透过等特点。化学与环境化学与环境3.3 固体结构（五）混合型晶体 晶体内晶格结点粒子间包含两种以上键型的为混合型晶体（mixed crystal）。自然界存在的多种硅酸盐晶体也属于混合型晶体。它的基本结构是一个硅原子和四个氧原子以共价键组成负离子硅氧四面体，硅氧四面