物理化学课件：电解与极化作用

1、电解与极化作用1. 不可逆条件下的电极电势 1.什么是不可逆电极过程？前面研究的是化学电池的可逆电动势，在电极上进行的反应是以可逆的方式进行，此时电路上没有电流I0. Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) 在电极上进行的电极反应处于平衡状态： Zn(s) Zn(a)2+2e r+=r- Cu2+(a) Cu(s)-2e- r+=r-此时为可逆电极过程。 当电池在工作时，外电流I0，灯泡亮了，此时电极反应的平衡状态被破坏，r+ r- ，电极上有净反应产生。Zn(s) Zn(a)2+2e -Cu2+(a) Cu(s)-2e-电解池和原电池实际工作时，电路中必定有电流通过。这时发生的电化学过程

2、都是热力学不可逆过程，称不可逆电极过程。 我们所说的电化学的实际过程，如电解工业，希望电极上有产品，用手电筒照明，希望灯泡明亮，这时外电流I0。如果外电流I0，则对电解槽来说，电极上没有产品，手电筒不亮，所以实际过程都是不可逆过程。电解、电池、金属腐蚀等是实际的不可逆过程。2.电极的极化及超电势 当电极上无电流通过时，I0，电极处于平衡状态，电极电势是 可逆电极电势。当电流通过电极时，电极处在非平衡态，电极电势会偏离 ，此现象称为极化；此电极称为极化电极，其电极电势用 表示。 是个固定值， 的值是不固定的，是随外电流I的大小而改变的，准确来说是随电极上电流密度j而改变。 什么是电流密度？ j=

3、I/电极面积 (A/cm2 or A/m2) 随着j的增加， 对 的偏离愈来愈远。为了研究此关系，我们通常用极化曲线来描述此关系。极化曲线描述电流密度j与电极电势 之间关系的曲线。 当I0时，r+ r-， 进行氧化反应 MMn+ne- 随着j增大向正的方向移动。 当r+ r扩 则电极表面附近的Ag+浓度ce c，在一定的电流密度下，达到稳定状态后，溶液有一定的浓度梯度，此时，ce有一定的稳定值，就好像是把电极浸入一个浓度较小的溶液中一样。此时电极电势：a) 由于电解过程中，电极附近溶液的浓度ce与本体浓度c（离开电极较远，浓度均匀的溶液）发生了差别而产生。如：把两个Ag电极插入浓度为ce的Ag

4、NO3溶液中进行电解，分析一下 阴的情况。 Ce c，所以 实际 理论，发生偏离，这是由于离子扩散的延缓性，导致电极表面附近离子浓度与本体溶液的浓度不同，从而使电极电势与 发生偏离现象，称“浓差极化”。 其数值由浓差大小决定，而浓差大小又与搅拌情况、电流密度等有关。 b）电化学极化也叫活化极化 在电极上进行的电化学反应，其反应机理是由一串连续步骤所组成，其中一定有一个较慢的步骤，需要比较高的活化能，为了使反应能按一定的反应速度进行下去，就要额外多消耗一部分能量，即要额外增加一定的电压，来克服反应的活化能，这就是电化学极化产生的原因。 c）电阻极化 对某些电极因在电解过程中在电极表面生成一层氧化

5、物或其它物质，使电极表面电阻增大，有电流流过时增大阻力，为了克服这些阻力，必须外加一个相应的欧姆电压降，因而使 偏离 ，引起的极化叫做电阻极化。 在实验中，如不采取什么措施，测出的浓差电化电阻如用旋转电极，加快离子的扩散，可减少浓差，电阻的大小看具体情况。 电化 析出电势和超电势是对个别电极而言的。可逆电极电势加上(或减去)浓差超电势和电化学超电势(有时还要加上或减去电极的电阻超电势)称析出电势 阳，析出 阳，可逆阳阴，析出 阴，可逆阴4)氢超电势 一般来说，析出金属的过电势较小，而析出气体，特别是氢、氧的超电势较大，氢超电势是各种电极过程中研究的最早也是最多的，直到如今还没有彻底研究清楚，仍

6、有待研究。 1905年，塔菲尔Tafel提出了一个经验公式表示超电势与j的关系。ab lg j其中j是电流密度，a、b是常数。a是j=1A/cm2时的超电势的值，它与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度有关。b的数值对于大多数的金属而言相差不大，通常温度下大约为0.1V。5) H+的放电机理或H2析出机理 (1) H3O+从本体溶液中扩散到电极附近； (2) H3O+从电极附近的溶液中移到电极上； (3) H3O+在电极上以下列机理放电：A. H3O+在电极表面上放电，而形成吸附在电极表面的H原子(Volmer反应) H3O+Mee- MeHH2O 在碱性溶液中 H2OMee- MeH

7、OH-B. H3O+和已经吸附在电极表面上的H反应生产H2 (Heyrorsky反应)H3O+Me-He- MeH2H2O(A)(B)都是电化学步骤，由于(B)还包含吸附氢的脱附过程，故反应(B)又称电化学脱附步骤。 (4)吸附在电极上的H原子化合为H2(称Tafel反应或复合脱附步骤) Me-H + Me-H Me+H2 (5) H2从电极上扩散进溶液内或形成气泡溢出。其中(1)(5)不影响反应速率。迟缓放电理论认为第三步最慢；复合理论认为第四步最慢；也又认为在电极上各步速率相近，反应属联合控制。在不同的金属上，氢超电势的大小不同，可设想采用不同的机理来解释。反应机理和控制步也随条件变化而改

8、变。5.不可逆情况下电池的端电压及电解池的分解电压 分解电压是对整个电解池而言，它等于阳、阴两极的析出电势之差，即： E分 阳析出 阴析出 E可逆阳阴E分解是指所需的最小电压而言，因此不考虑因克服电阻而引起的电位降（IR）选两个电极：Cu电极、Zn电极 ZnCu2 Zn2+Cu (a) 在电池装置中 Zn电极 ZnZn2+2e Cu电极 Cu2+2e Cu 在电解池装置中 Zn电极 Zn2+2e ZnCu电极 CuCu2+2e (b)电流密度 j0，可逆过程 电池的Er Cu, r Zn, r 电解池的可逆分解电压E理分 Cu, r Zn, r ErE理论分解电压j0，不可逆过程，在j1时电池

9、的 Eir 2Cu,ir 1Zn,ir（ Cu, r阴）（ Zn, r阳）（ Cu, r Zn, r）（阳阴）Eir Er不可逆过程需要大的分解电压。对于电解池来说E分Er阳阴电解时电流密度越大，超电势越大，则外加电压也要增大，所消耗的能量也就越多。当原电池放电时，有电流在电极上通过，随着电流密度增大，由于极化作用，负极（阳极）的电极电势比可逆电势愈来愈大，正极（阴极）愈来愈小，两条曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐渐减小，它所作的电功则逐渐减小。 EirEr阳阴从能量的角度看，无论原电池还是电解池，极化作用的存在都是不利的。极化作用充电 E外随j增加而升高放电 E放随j增加而下降EE平j

10、E放（电池）E外(充电，电解)2 电解时的电极反应 1金属的析出 当电解池上的外加电压逐渐由小变大时，可以造成电解池的阳极电势逐渐升高，同时也造成阴极电势逐渐降低。从整个电解池的角度来说，只要外加电压加大到分解电压的数值，分解反应即开始进行。从各个电极的角度来说，只要电极电势达到对应的离子的“析出电势”，则电解的电极反应即开始进行。各种离子的析出电势可根据： 阳，析出 阳，可逆阳 阴，析出 阴，可逆阴根据电极反应 氧化态ze还原态 对阴极反应来说，还原反应析出电极电势越高（越正）的离子，其氧化态越易获得电子而还原而析出，先进行电极反应。 若电解质溶液中含有1mol/Ag+ 、 Cu2+ 、 C

11、d2+离子， 由 Ag+ Cu2+ Cd2+，而先析出Ag，其次是Cu，最后是Cd。 对于阳极反应来说，起氧化反应析出电势越低（越负）的离子，越易在阳极上放出电子而氧化析出。例：在25，用锌电极作为阴极电解a=1的ZnSO4水溶液，若在某一电流密度下H2在锌极上的超电势为0.7V，问常压下分解时，阴极上析出的物质是H2还是Zn？解：锌在阴极上的超电势可以忽略，查表得： oZn2+，Zn -0.7630V 因aZn2+1，故 = -0.7630vH2在阴极上析出的平衡电势为 电解在常压下进行，H2析出时应有pH2=101.325kPa，水溶液可近似认为中性，并假定a(H)10-7 ，于是： 考虑

12、到H2在锌极上的超电势为0.7V，故H2析出时的极化电极曲线 H+,H2= H+,H2(平)1.114V 可见，若不存在H的超电势，因 H+,H2 Zn2+, Zn，则阴极上应析出H2 ；由于H的超电势的存在， H+,H2 Zn2+,Zn，故阴极上为Zn的析出。 超电势的存在本来是不利的，因为它导致电解时需要多消耗能量。但从另一角度看，正因为有超电势的存在，才使得某些本来在H之后在阴极上还原的反应，也能顺利地先在阴极上进行。如上例中，H有超电势时， H+,H2 -0.793 -1.014在阴极上的析出顺序为CdZnH22.当Zn开始析出时 (Cd2+,Cd) (Zn2,Zn)- 0.793V

13、= - 0.793Va(Cd2+) = 6.010-14Cd2+ = 6.010-14mol/L如欲使两种离子同时在阴极上析出而形成合金，许调整两种离子的浓度，使其有相等的析出电势。例如相同的Cu2+与Zn2+，其析出电势相差大约为1V，两者不能同时析出。但如溶液中加入CN-离子使其成为配合物，这样调整了Cu2+和Zn2+的浓度比，可使Cu和Zn同时析出而形成合金。如果进一步控制温度、电流密度及CN离子的浓度，还可得到不同组成的黄铜合金。3 金属的腐蚀 1. 什么是电化学腐蚀？金属和金属制品被腐蚀，有化学原因，更普遍的是电化学腐蚀， 什么是电化学腐蚀？用个实例来说明。在一个铜板上有一个铁的铆钉

14、，长期暴露在潮湿的空气中，在铆钉的部位就特别易生锈。空气中的CO2，工厂区的SO2都会溶解在这一薄层水膜中，形成电解质，原电池就形成了。 a.阳极上一般是金属的溶解过程，金属被腐蚀。 如：Fe自动溶解，发生氧化作用。b.在阴极上，由于条件不同可能发生不同的反应。 如：在阴极Cu上可发生 (1)氢离子还原成为H2(g)析出（亦称析氢腐蚀） 2H+2eH2(g) 在Cu极上进行 阴极 (2)大气中的O2也会溶解在水中缓慢反应，O2在阴极上取得电 子，而发生还原反应（亦称吸氧腐蚀）。 1/2O22H+2eH2O 两种金属紧密连接时，形成了微电池，由于电池反应不断进行，Fe变成Fe2+而进入溶液中，多

15、余的电子移向铜极，在铜极上被H+及O2消耗掉，生成H2O。Fe2+与溶液中的OH-结合生成Fe(OH)2，然后又与潮湿空气中水份和氧发生作用，最后生成铁锈。 oO2,H2O,H1.229V，在空气中PO221Kpa，显然 2比 1大的多，即反应(2)比反应(1)容易发生，也就是说当有氧气存在时Fe的腐蚀就更严重。 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 4Fe(OH)3 铁锈是Fe的各种氧化物与氢氧化物的混合物。实际上，金属中往往含有各种杂质，若与潮湿介质相接触时，杂质与金属之间会形成微电池，而引起金属的腐蚀。 当金属表面在介质如潮湿空气、电解质溶液等中，因形成微电池或（局部电池）而发生电化

16、学作用而引起的腐蚀，叫电化学腐蚀。 2. 金属防腐的措施 （减小阳极过程速率） a在金属表面覆盖各种保护层 a)非金属保护层 将耐腐蚀的物资(如油漆、喷漆、搪瓷玻璃、沥青)，高分子材料(如塑料、橡胶、聚酯)等，涂在要保护的金属表面上，使金属与腐蚀介质隔开。当这些保护层完整时能起保护的作用。 b) 金属保护层 用耐腐蚀性的金属或合金覆盖在被保护的金属表面上，覆盖的方法是电镀。按防腐蚀的性质，保护层可分为： 阳极保护层：镀上的金属比被保护的金属有较负的电极电势。 如锌镀在铁上。 阴极保护层：镀上的金属比被保护的金属有较正的电极电势。 如锡镀在铁上。 就保护层将被保护的金属与外界介质隔开来说，两种保

17、护层的作用并无原则上的区别。 但当保护层受到损坏变得不完整时，情况就不相同了。 阴极保护层就失去了保护作用，它与被保护的金属形成了原电池，由于被保护的金属是阳极，阳极要氧化，所以保护层的存在反而加速了腐蚀。 阳极保护层则不然，即使保护层被破坏，由于被保护的金属是阴极，所以受腐蚀的是保护层本身，而被保护的金属不会腐蚀。 b. 改变介质的性质，加入缓蚀剂 在腐蚀性介质中只要加入少量缓蚀剂，就能改变介质的性质，从而大大降低金属腐蚀的速度。 其缓蚀机理一般是减慢阴极(或阳极)过程的速度，或覆盖电极表面，从而防止腐蚀。 钝化促进型：铬酸盐、亚硝酸盐等； 形成沉淀膜：聚磷酸盐、聚硅酸盐等； 形成吸附膜：胺

18、类、吡啶、喹啉等。 C.电化学保护的方法1)阴极保护法(又称牺牲阳极法) 在被保护的金属上，连接一电极电势更低的金属。电极电势低的金属作为阳极而溶解，而被保护的金属作为阴极就可能避免腐蚀。是与外加直流电源负极相连。 使被保护金属直接与电源负极相连，由负极提供电子。2)阳极保护法 使被保护的金属与电源正极连接，产生阳极极化，电极电势向正的方向移动，使金属“钝化”而得到保护，电势小时金属会溶解；当电势增大到B点，电流突然变小，不溶解进入钝化区，到了钝化区，可起到保护作用。 1.钝化现象(1)什么叫钝化现象 由于金属表面状态的变化，使其阳极溶解过程的超电势升高，金属的溶解速度急剧下降的现象，称为钝化

19、现象。(2)金属的钝化曲线 按正常状态进行阳极过程时，极化曲线应符合Tafel equation： ab lg j但测得的极化曲线如右图所示： AB：j随着阳极电势升高而上升（正常情况）；此时金属处于 活性区；M2eM2+ 当电位达到B点时，表面开始钝化。BC：阳极电势升高j急剧下降，表明阳极溶解几乎停止，电极进入钝化状态；B点说对应的电位这称为钝化电位，B点对应的电流密度这称为临界钝化电流密度。CD：即使电位再增加，阳极电流密度仍保持很小数值，此时的电流称钝态电流。在CD段金属处于稳定的钝化区。只要维持金属的电位在CD区，金属就处于稳定的钝化状态。DE：电极又开始活化了，随着电位的增加，电流

20、密度j增加，表示阳极反应又进行了（但此时进行的不是原来的电极反应，而是其它的电极反应了，例如O2的析出或更高价型的金属离子的生成） 当E点之后，如阳极电位减小，电流密度j并不按原来的路线回到原处，而是取低电流密度的途径EFGHA。以上总称为电化学钝化的现象。 化学钝化： 在化学药品(强氧化剂)作用下，使其表面形成氧化膜，也能使金属钝化(无须通电)。 如铁在浓HNO3(40%)或H2SO4中都可钝化而不溶解。 (烤兰也是化学钝化) 由于电极电势升高，钝化后的金属失去了它原来的性质。2 钝化机理a.成膜相理论 当金属阳极溶解时，电极表面的溶液的成分会发生变化。(a)溶解下来的M+来不及扩散，形成阳

21、离子M+过多；(b)OH-在电场作用下向阳极移动，阳极区pH增大；(c)M(OH)2浓度达饱和，以盐和氢氧化物形式沉积在阳极上，极 化增大；(d)极化增大，电势变得更正，OH-放电，形成MO膜。 这种膜紧密，覆盖牢，形成产物的独立相又称为相膜(几十个分子层厚)，是一层致密的氧化膜。b.吸附层理论 金属钝化不一定需要形成相膜，只要形成含氧的(或含氧粒子)吸附层即可达到金属钝化的程度。它主要是改变金属溶液界面的结构，提高电极反应活化能，使金属钝化，而不是通过膜的机械隔离作用来钝化。 对于吸附层理论，其实验事实有： (a)界面电容测量显示：有些钝化了的电极与未钝化时的界面电容差不多，说明未形成膜，不

22、然两者电容应不同。 (b)有些金属阳极，只通过很小的电量就开始钝化，而这么小的电量很难说它形成了一层膜。 目前，这两种理论相持不下，只能互为补充。 4 化学电源 把自发反应的化学能转变成电能，作为电能来源的装置叫化学电源。有实用价值的电源需要具备以下几个条件：(1) 电极物质及电解质有充分来源而且价格低廉；(2) 电池电动势较高；(3) 放电时电压比较稳定；(4) 单位重量或单位体积电池所能输出的电能（即比能量） 比较大。 化学电源其品种繁多，大体上可分为：一次电池、蓄电池(二次电池)、燃料电池(连续电池)。 (1)一次电池，即电池中的反应物质在进行一次电化学反应放 电后，就不能再使用了； (

23、2)蓄电池：又称二次电池，其可以多次反复使用，放电后可以充电，使活性物质复原，以便再重新放电； (3)燃料电池：又称连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质(如氢、甲醇、煤气)作为负极的反应物质，以空气中的氧或纯氧作为正极的反应物质。1.一次电池 锌锰干电池是日常生活和实验室中常用的化学电源，是一次电池。它的负极是锌，正极是被二氧化锰包围的石墨电极，电解质是氯化锌和氯化铵糊状物。 虽然这种电池的应用相当广泛而且已有了一百年的历史，但它的电极反应最终产物仍未被彻底弄清楚。 一般认为它的电极反应是：负极 Zn2NH4Cl2e Zn(NH3)2Cl2 + 2H正极 2MnO2+2H+ + 2e 2Mn

24、OOH电池反应 Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 Zn(NH3)Cl2 + 2MnOOH 电池开路电压为1.5V，重量比能量约在3153瓦时/公斤范围。2. 蓄电池 蓄电池在工业上应用极广，如汽车、发电站、火箭等，每年均需用大量蓄电池。 蓄电池主要有下列几类： (1)铅酸蓄电池； (2)碱式Fe-Ni或Cd-Ni蓄电池； (3)Ag-Zn蓄电池。三者各具优点，互为补充。这三种蓄电池的反应如下： (1)铅蓄电池 Pb|H2SO4|PbO2 PbO2+Pb+2H2SO4 2PbSO4+2H2O(2)Fe-Ni蓄电池 Fe|22%KOH|NiOOH Fe+2NiOOH+2H2O Fe(OH)2

25、+2Ni(OH)2(3)Cd-Ni蓄电池 Cd|22%KOH|NiOOH Cd + 2NiOOH + 2H2O Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2 (4)Ag-Zn蓄电池 Zn|40%KOH|Ag2O2 Ag2O2 + 2H2O + 2Zn 2Ag + 2Zn(OH)2以上以Ag-Zn蓄电池的电容量最大，故常被称为高能电池。 锂离子电池： LixC|含锂盐的有机溶质|LiMeO2放电时 阳极 LixC xe xLi + C 阴极 Li1-xMeO2 + xLi + xe LiMeO2 电池反应： LixC + Li1-xMeO2 LiMeO2 + C碳材料具有嵌锂电位低、插锂容量高、来源丰富

26、、无毒无污染等优点，是常见的负极材料，包括石墨、石油焦炭、热解炭、碳纤维等。常用正极材料为层状LiMO2： LiCoO2、LiVO2、LiNiO2、LiMeO23.燃料电池 利用煤、石油、甲烷等燃料的燃烧，推动蒸气机或内燃机来发电，能量的利用率很低，还不到30%。如果能够把燃料燃烧的化学反应组成一个原电池，而在电池内将化学能直接转变为电能，从理论上说其能量的利率可达100%，这是一个很诱人的前景。 燃料电池的负极由惰性电极和燃料组成，燃料可为煤、发生炉煤气、水煤气、氢气、甲烷、乙烷、天然气及其它碳氢化合物；正极是惰性电极和氧气或空气。 以氢氧燃料电池为例，假如电解质是酸，则正极反应： O2 +

27、 4H+ + 4e2H2O负极反应： 2H24H+ + 4e电池反应： 2H2 + O22H2O 该电池的标准电动势为1.229V。氢氧燃料电池氢负极交换电流可以很大，但氧正极交换电流较小，所以一般采用含有能催化该电极反应的催化剂的材料作电极，或提高整个电池的温度以加速电极反应的进行。同时，增大电极表面，以使电池使用时能通过较大的电流，所以常做成多孔电极。 对氢氧化学电池，效率可达83%。以熵变大于零的反应的反应物为工作物质的燃料电池，其理论转换效率，甚至可以大于1。这类燃料电池，在等温、可逆条件下，不仅可将化学能完全转化为电能，同时还可以从环境中吸取热量( )，将其转化为电能。本章基本要求

28、1.了解分解电压的意义；2.了解极化作用产生的原因，及超电势在电解中的作用；3.会计算一些简单的电解分离问题；4.了解金属腐蚀的原因及防腐的措施；5.了解化学电源的类型及电极、电池反应。小结一不可逆条件下的电极电势1. 什么是不可逆过程？ 电解池和原电池实际工作时，电路中必须有电流通过，这时发生的电化学过程都是热力学不可逆过程，称不可逆电极过程。2.电极的极化 当电流通过电极时，电极处于非平衡态，电极电势会偏离 极化3.过电势 某一电流密度下，实际电极电势 与 之差称为过(超)电势“”，为正值。 阳 阳不可逆 阴 阴不可逆4. 极化产生的原因种类： a)浓差极化；b)电化学极化；c）电阻极化5. 氢超电势及放电机理 ab lg j6.电池的端电压及电解池的分解电压 E分Er阳阴 ErE理论分解电压二电解时的电极反应1.金属的析出阴极：电势越高越