第五章化学平衡

1、第5章 化学平衡（4学时）教学要求 1、了解化学反应的可逆性，掌握化学平衡和平衡常数的概念。 2、掌握标准平衡常数和吉布斯能变；熟悉多重平衡。 3、掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响；了解从热力学和动力学等方面来选择合理的生产条件。 教学重点 1、标准平衡常数和吉布斯能变： Vant Hoff 等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算、利用反应商和标准平衡常数判断反应进行的方向。 2、浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其相关计算。 教学难点 标准平衡常数和吉布斯能变： Vant Hoff 等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算 教学内容 第五章 化学平衡Chapter 5 Chem

2、ical Equilibrium本章要点1.化学平衡状态经验平衡常数平衡常数与平衡转化率2.化学反应进行的方向标准平衡常数判断化学反应的方向3. 标准平衡常数与 的关系化学反应等温式几种热力学数据间的关系4.化学平衡的移动浓度对化学平衡的影响压强对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响In the laboratory portion of your chemistry course, you have had the opportunity to observe a number of chemical reactions. After a certain amount of time many

3、 of these reactions appear to “stop”-colors stop changing, gases stop evolving, and so forth. For example, we can consider the inter conversion of the gaseous nitrogen oxides.When pure frozen N2O4 is warmed above its boiling point (21.2), the gas in the sealed tube turns progressively darker as colo

4、rless N2O4 gas dissociates into brown NO2 gas： N2O4(g) 2NO2(g) colorless brownEventually the color change stops even though there is still N2O4 in tube. We are left with a mixture of N2O4 and NO2 in which the concentrations of the gases no longer change.5-1、化学平衡状态（State of Chemical Equilibrium）通常，化学

5、反应都具有可逆性。当然，有些化学反应几乎能进行到底，如氯酸钾的分解。又如，放射性元素的蜕变、氧与氢的爆炸式反应等，这些反应称为不可逆反应。 绝大多数化学反应都是不能进行到底的反应，也就是可逆反应(reversible reaction)。可逆反应的进行，必然导致化学平衡状态的出现。 在一定条件(T、p、c)下，当正反两个方向的反应速率相等时，反应物和产物的浓度不再随时间而变的状态，被称为化学平衡(chemical equillibrium)。一定条件下，平衡状态将体现该反应条件下化学反应所能达到的最大限度。只要外界条件不变，这个状态就不再随时间而变，但外界条件一旦改变，平衡状态就将变化。平衡状

6、态从宏观上看似乎是静止的，但实际上是一种微观动态平衡。在一定条件下不同的化学反应进行的程度是不同的；而同一反应在不同的条件下，它进行的程度也有很大的差别。例如下面两个反应： 似乎 (1) 和 (2) 的进行程度很不一样。要用一个物理量来表明其大小，定量描述之，因此引入平衡常数的概念。 Figure 5.1 Achieving chemical equilibrium for the reaction AB. (a) The reaction of pure compound A, with initial concentration A0. After a time the concentra

7、tions of A and B do not change. The reason is that (b) the rates of the forward reaction (kfA) and the reverse reaction (krB) become equal. 一、 经验平衡常数1、化学平衡表达式（The general equilibrium equation）对于化学反应A(g) + B(g) C(g) + D(g) 而言 (1) 假设上述反应为基元反应，则平衡时， constant（Tconstant） (2) 假设上述反应分两步进行，中间产物为Q如： A(g) + A

8、(g) C(g) + Q(g) Q(g) + B(g) A(g) + D(g) Net reaction：A(g) + B(g)C(g) + D(g) 由(1)、(2)表达式中消去Q得： =constant看如下的反应数据： 反应物或反应物与生成物按一定比例组成反应混合物，平衡时，各组分的浓度不再改变；但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同。尽管平衡组成不同, 但的值是不变的;对于化学计量数不全是1的反应, 如:平衡时，的值保持一定. (3) 化学平衡表达式只与化学反应方程式有关，而与其是否一步或多步进行反应无关。2经验平衡常数（The equilibrium constants）对

9、于一般的可逆化学反应aA + bBgG + hH而言平衡时：，或者 K是平衡常数。K 称为经验平衡常数。上述的结果可表述为：在一定温度下, 可逆反应达到平衡时, 生成物的浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积与反应物浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积之比是一个常数。从经验平衡常数 K 的表达式中可以看出, K 的单位是：即为浓度的某次幂。当 (g + h) = (a + b ) 时, K为纯数, 为无量纲的量。注意：1）化学平衡表达式的书写形式只取决于所给化学方程式的形式；2）用浓度表示的经验平衡常数, 则称为浓度平衡常数 KC；如： 3）平衡表达式以分压表示的平衡常数称为分压平衡常数

10、Kp；如： 平衡时， KP 也是一种经验平衡常数。 4）纯液体和纯固体的浓度是一个常数，在化学平衡表达式中不要表示出来。 在书写 KC 或 KP 表达式时, 只写浓度或分压可变的溶液相和气压, 固态和纯液态物质, 不写入.如： H2O为纯液体，不写入5）平衡表达式中既有浓度又有分压项的平衡常数，称为混合平衡常数，用K表示。如： 对于CaCO3(s) + 2H+(aq) Ca2+(aq) + CO2(g)+ H2O(l) 和 Cl2(g) + 2Br(aq) 2Cl(aq) + Br2(aq)，则化学平衡表达式分别为 K，K6）Kp与Kc之间的关系：对于气相反应, 既有 KC , 也有 KP ,

11、 表达的是同一平衡态, 但数值可以不同。 KC 和 KP 之间可以相互换算, 相关的式子有：PV = nRTP = (n/V)RT P = CRT C为浓度(换算时, 要注意各物理量的单位) 当n(g) = 0时，有Kp= Kc。Kc ，Kp仅与速率常数有关，故Kc ，Kp仅与温度有关，与总压无关。7）化学平衡常数服从多重平衡规则： a、反应式相加(减), 平衡常数相乘(除)b、化学计量数扩大n倍, K扩大n次方. c、互逆的两个反应, 其平衡常数互为倒数 二、平衡常数与平衡转化率 平衡转化率是指实现化学平衡时，已转化为生成物的反应物占该反应物起始总量的百分比。反应达到平衡状态, 表示反应进行

12、到最大程度, 故平衡常数的大小可以表示出反应进行的程度。例 5-1. 反应 CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g) 在某温度时Kc = 9, 求 CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 moldm-3时, CO 的转化率。解： 设反应达到平衡时CO2 和 H2 的浓度均为x moldm-3 起始浓度/ moldm-3 0.02 0.02 0 0平衡浓度/ moldm-3 0.02-x 0.02-x x x 解得：x=0.015 moldm-3 CO 的转化率为：0.015/0.02=75%若改变温度, 使 Kc = 1, 则可求得转化率为50%。在其余条件相同的前提下,

13、 K 值越大, 转化率越高, 反应进行程度越高. 解此类题目的一般思路是: (1) 写出化学反应方程式；（2) 写出反应物的起始浓度；（3）写出各物质的平衡浓度；（4）写出平衡常数表示式；(5) 将各种物质的解方程平衡浓度代入平衡常数表示式中；（6）解方程。5-2、 化学反应进行的方向一、标准平衡常数将平衡浓度或平衡分压分别除以各自标准态的数值, 即得平衡时的相对浓度或相对分压。 相对的意义是：对于标准态数值的倍数。 例: A = 5 ，则相对浓度为5；分压PA=，则其相对分压为10，故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。平衡时, 相对浓度和相对分压不变。对一般反应: aA(aq) + bB(

14、aq) gG(aq) + hH(aq)平衡时：对气相反应: aA(g) + bB(g) gG(g) + hH(g)平衡时： 对于复相反应, 如: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 纯固相的 xi = 1, 其标准态为 xi = 1, 相除结果为 1 , 不必写入表示式中, 故平衡时： 对于不含气相物质的反应, 和经验平衡常数 K 在数值上相等, 因为标准态的值为 1. 但是, 有气相物质参加的反应, 和 K 之间经常不相等，因为标准态 1。标准平衡常数无量纲，非标准平衡常数K可以有量纲。例 5-2. 反应: 在某温度达到平衡时, 各组分的分压均为 , 求其经验平衡常数Kp和标准

15、平衡常数。二、 判断化学反应的方向某化学反应 定义某时刻的反应商Q： c(H)和c(A)表示反应进行到某一时刻时的浓度，称为非平衡浓度 平衡时:当 Q 时, 反应逆向进行; Q =时,反应达到平衡。对于非基元反应, 虽然质量作用定律不能严格成立, 但反应物浓度越大, 反应速度越快这一基本趋势仍是正确的, 因此, 也有这样的结论:Q Kc 时, 反应逆向进行；Q = Kc 时, 反应达到平衡注意：在计算转化率和判断反应方向, 用K 和 均可，但比较 Q 和 K 的大小时, 两者的浓度或分压表示一定要一致。在对数 lg，ln 后面, 一定是。反应商Q（相对浓度）是无单位的量。5-3、 标准平衡常数

16、K与rGm的关系在标准状态下, 各种物质能否发生化学反应, 可以查生成自由能表, 用下面的公式计算出, 并加以判断。但当各种反应物生成物并非处于标准态的情况, 如何判断反应进行的方向？一、化学反应等温式 若化学反应 aA(aq) + bB(aq) gG(aq) + hH(aq)在某时刻, 各物质的浓度并非标准态, 此时的反应商为 Q , 化学热力学有如下关系式表明, Q 和三者之间的关系:这就是化学反应等温式, 用以求出 , 做为非标准态的判据。1由vant Hoff等温方程：rGm,T = rGm,T + RT lnQ 可以推出：当反应达到平衡时，rGm = 0，此时反应商Q = Q平衡 =

17、 K rGm = - RT lnK我们这里有意只记作K，即既不写成Kp ，也不写成Kc。对于这样一个明显的含混之处，有一个合理的解释：上述方程是一个非常普遍的方程，适用于任何形式的平衡。和K的确切含意在某种程度上取决于所讨论的化学反应的平衡类型：这一公式极为重要, 它将两个重要的热力学数据和K联系起来.对于气相化学反应，则；对于溶液中的化学反应，则 对于既有气体，又有溶液的化学反应，则。2由反应商Q与标准平衡常数K来判断等温等压下化学反应的自发方向 由 和 得当Q K时 正反应自发进行 K时 逆反应自发进行 0二、几种热力学数据间的关系 三、平衡常数的求法测出某温度下化学平衡时各物质的浓度或分

18、压, 利用平衡常数的表示式求算。例 1. 某温度下反应: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 达到平衡时, 测得NH3 = 4 moldm-3, N2 = 3 moldm-3, H2 = 9 moldm-3, 求该温度时的平衡常数 Kc。平衡常数还可以通过查表, 由fGm求出 rGm, 利用rGm = - RT lnK求得: 例 2. CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)查表得fGm值, 计算出rGm= 130求出即： 故：这说明, 298 K 时 CaCO3 表面 CO2 的平衡分压是若此时 CO2 分压低于此值, 则 CaCO3 将分解.四、标准平衡常数的应用1、

19、判断反应程度 在一定条件下，化学反应达到平衡时，正、逆反应速率相等，净反应速度为0，平衡组成（反应物和产物的浓度）不再随时间改变。这表明反应物向产物转变达到了最大限度。 K的数值反映了化学反应的本性，K值越大，正向反应可能进行的程度越大；K值越小，正向反应进行得越不完全。因此，标准平衡常数K是一定温度下、化学反应可能进行的最大限度的量度。反应进行的程度也常用平衡转化率来表示。 B物质的平衡转化率(B)被定义为： 式中：n0(B)为反应开始时B的物质的量； neq(B)为平衡时B的物质的量。 K越大，往往(B)也越大。2、预测反应方向 当QK时，正向反应自发当Q= K时，化学反应达到平衡当QK时

20、，逆向反应自发 3、计算平衡组成 5-4、 化学平衡的移动（Shifts of Chemical Equilibria）Le chateliers principle can be stated as follows:When we disturb a system at chemical equilibrium, the relative concentrations of reactants and products shift so as to undo partially the effects of the disturbance.If a system at equilibrium

21、 is disturbed by a change in temperature, pressure, or the concentration of one of the components, the system will shift its equilibrium position so as to counteract the effect of the disturbance.化学平衡是有条件的。在一定条件下建立的平衡，当条件发生变化时将被破坏，从平衡态变为不平衡态。之后，在改变了的条件下， 反应再度平衡，这种过程称为化学平衡的移动。导致平衡移动的原因，可以从反应商和平衡常数两个方

22、面去考虑：例如，某反应:达到平衡，此时有Q = K , V+ = V-当体系加入A，Q的分母增大，Q变小，导致 Q K ，反应向右进行。过一段时间，又达到平衡，即平衡右移。这是改变 Q ，使 Q K 造成的平衡移动。改变Q的因素一般有浓度, 压强, 体积等外界条件；温度的改变，将会影响反应的，因为: 同时也导致 K 的变化, 因为故温度变化, 使 K 变化, 使Q K , 平衡将移动. 一、 浓度对化学平衡的影响 （The dependence of concentration on equilibrium）例题. 反应 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 某温度下达到

23、平衡时。CO = H2O = 0.005 moldm-3CO2 = H2 = 0.015 moldm-3若向平衡体系中加H2O(g), 使 H2O = 1 moldm-3, 判断平衡移动的方向, 并求重新平衡时 CO 的转化率。解： 平衡因浓度的改变而被破坏时, Qc 发生变化： Qc Kc，平衡向右移动改变浓度将使平衡移动, 增加一种反应物的浓度, 可使另一种反应物的转化率提高. 这是工业上一项重要措施. 二、压强对化学平衡的影响（The dependence of pressure on equilibrium）1、对于有气体参加的反应, 压强的改变可能对平衡有影响。 例： 某温度下, 反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 达到平衡, 有: 现将体系的总压扩大 2 倍, 试判断平衡移动的方向。分析：总压增大时, Qp