第八章工业固体废物处理与资源化

1、 1.1.工业固体废物的处理原则与技术工业固体废物的处理原则与技术l 工业固体废物是指工业生产、加工过程中产生的工业固体废物是指工业生产、加工过程中产生的废渣、粉尘、碎屑、污泥等废物。废渣、粉尘、碎屑、污泥等废物。l 按行业主要包括：冶金废渣（如钢渣、高炉渣、按行业主要包括：冶金废渣（如钢渣、高炉渣、赤泥）、矿业废物（如煤矸石、尾矿）、能源灰赤泥）、矿业废物（如煤矸石、尾矿）、能源灰渣（如粉煤灰、炉渣、烟道灰）、化工废物（如渣（如粉煤灰、炉渣、烟道灰）、化工废物（如磷石膏、硫铁矿渣、铬渣）、石化废物（如酸碱磷石膏、硫铁矿渣、铬渣）、石化废物（如酸碱渣、废催化剂、废溶剂），以及轻工业排出的下渣、

2、废催化剂、废溶剂），以及轻工业排出的下脚料、污泥、渣糟等废物。脚料、污泥、渣糟等废物。l 避免产生避免产生(Clean)l 综合利用综合利用(Cycle)l 妥善处理妥善处理(Control) 2 2）工业固体废物的处理与处置方法）工业固体废物的处理与处置方法l 化学处理化学处理 主要用于处理无机废物，如酸、碱、重金属废液、氰化物、乳化油等，处理方法有焚烧、溶剂浸出、化学中和、氧化还原。 l 物理处理物理处理 包括重选、磁选、浮选、拣选、摩擦和弹跳分选等各种相分离及固化技术。 l 生物处理生物处理 如适用于有机废物的堆肥法和厌氧发酵法；提炼铜、铀等金属的细菌冶金法；适用于有机废液的活性污泥法；

3、该法还可用于生物修复被污染的土壤。l 填埋填埋l 焚烧焚烧l 生产建材生产建材 l 回收或利用其中的有用组分，开发新产品，取代回收或利用其中的有用组分，开发新产品，取代某些工业原料某些工业原料 l 筑路、筑坝与回填筑路、筑坝与回填 l 生产农肥和土壤改良生产农肥和土壤改良 3 3）工业固体废物的资源化利用）工业固体废物的资源化利用 一、矿业固体废物的产生、特点和危害一、矿业固体废物的产生、特点和危害 l 产生产生 黑色金属矿山、有色金属矿山、黄金矿山等在采矿、选矿、冶炼和矿物加工过程中，产生的数量庞大的固体或泥状废物，主要包括选矿尾矿、采矿废石、赤泥、冶炼渣、粉煤灰、炉渣、浸出渣、浮渣、电炉渣

4、、尘泥等二、矿山废石和尾矿二、矿山废石和尾矿1.回收有价金属回收有价金属 铁矿、有色金属、非金属矿的采选回收率分别为60-67%、30-40%、25-40% 尾矿中含铜、铅、锌、铁、硫、钨、锡等，以及钪、镓、钼等稀有元素及金、银等贵金属1.1.回收有色金属回收有色金属 铁矿尾矿：高梯度磁选机回收细粒赤铁矿；有色金属矿山尾矿：回收金属精矿，如对部分硫化矿尾矿进行浮选回收银试验，可获得含铋银精矿，采用三氯化铁盐酸溶液浸出，最终获得海绵铋和富银渣；金属尾矿：黄金价值高，但在地壳中含量很低，所以从金矿尾矿中回收金就显得更为重要。对尾矿经过再富集，可进一步回收金及其他金属。2.生产建材生产建材 尾矿制砖

5、：免烧砖、墙体砌块、蒸养砖、建筑用砖、铺路砖、涂化饰面砖等； 生产水泥和混凝土：代替部分水泥原料；作为原料配置混凝土；作为混凝土的粗细骨料直接使用； 生产玻璃：利用高钙镁型尾矿生产饰面玻璃，铁尾矿用量可达70-80%；作为生产微玻璃材料，能改善为玻璃性能2.生产建材生产建材 用作其它建筑材料：如陶瓷、石莎英、微晶玻璃等3.用作龙肥用作龙肥 用作其它建筑材料：如铁尾矿含少量磁铁矿，经磁化后，再掺加适量的N、P、K等，得磁化复合肥；镁尾矿中含CaO、MgO和SiO2可用作土壤改良剂；锰尾矿除含锰外，通常还含P2O5、Cl-、SO42-、MgO和CaO等，可作为一种复合肥使用；钼尾矿施于缺钼的土壤，

6、有利于农业增产，降低食道癌的发病率。4.采空区回填、泄土造田采空区回填、泄土造田 耗资少、操作简单三、赤泥三、赤泥l 赤泥的典型化学组成赤泥的典型化学组成%l 赤泥主要的利用途径赤泥主要的利用途径 回收有价金属，如Ga、Fe、Ti、U、Th等；生产建筑材料，如水泥、墙体材料、保温材料、陶瓷釉面砖、微晶玻璃等；制备吸附剂、混凝剂、筑路、肥料及土壤改良四、冶炼渣四、冶炼渣1.回收有价金属回收有价金属 钨冶炼系统采用碱压煮工艺生产仲钨酸铵及蓝钨时产出的钨渣可用火法-湿法联合流程处理，还原熔炼得到钨铁合金和含铀，钍、钪等元素的熔炼渣。钨铁合金用于铸铁件，熔炼渣采用湿法处理，分别回收氧化钪、重铀酸和硝酸

7、钍等产品。钨湿法冶炼工艺中采用镁盐法除去钨酸钠溶液中的磷、砷等杂质时会产出磷砷渣，将此渣经过酸溶、萃取、反萃、沉砷等综合利用工艺，可回收钨的氧化物及硫酸镁。最后产出砷铁渣约为原磷砷渣的10，且其渣型稳定，不溶于强碱、弱酸，容易处理。2、有色冶金渣的综合利用、有色冶金渣的综合利用 铜渣：铜熔炼鼓风炉渣或反射炉渣水淬后，成为黑色致密的颗粒。可用作水泥、代替铁粉配制水泥生料；生产渣棉，细而柔软、含珠少、熔点低，可节省能源，质优价廉。云南冶炼厂、沈阳冶炼厂的冶炼铜水淬渣硬度较高，可用作钢铁表面除锈剂，供造船厂作除锈喷砂，其中一部分出口国外。 铅渣、锌渣与锡渣：如同铜熔渣一样，一般作为原料的调配掺加组分

8、和填料，分别用于水泥工业和混凝土生产。2.有色冶金渣的综合利用有色冶金渣的综合利用 涅渣：镍渣可做铸石、碎石、制砖，制水泥混合材料等建筑材料。国外研究用磨细镍渣与水玻璃混合，制造高强度、防水、抗硫酸盐的胶凝材料，它既可在常温下硬化，也可以在压蒸下硬化，还可以用来配制耐火混凝土等。 其它冶炼渣的综合利用：锡矿山锑冶炼鼓风炉渣用于生产水泥。炼锑反射炉渣用于生产蒸汽养护砖。砷钙渣经处理后可用于玻璃工业，代替白砒作澄清脱色剂，生产出质量合格的玻璃。金矿的浮选尾矿可生产硅酸盐砖，铺设路基等。2.有色冶金渣的综合利用有色冶金渣的综合利用 碱介质湿法冶金工艺提取有色金属矿渣：碱介质湿法冶金就是在碱性溶液（包

9、括烧碱溶液、碳酸钠溶液、氨水等）中通过化学或物理化学作用进行的化学冶金过程。其基本工艺流程如图1.1所示。一、煤矸石的产生与分类一、煤矸石的产生与分类二、煤矸石的组成与危害二、煤矸石的组成与危害1.组成煤矸石是煤矿中夹在煤层间的脉石(又称夹矸石)。大部分煤矸石结构较为致密，呈黑色，自燃后呈浅红色，结构较疏松。 2.危害危害 露天堆积的矸石山侵占良田、阻塞河道、造成水灾； 煤矸石自燃释放大量有害气体，如CO、CO2、SO2、H2S及NOx、CmHn等，甚至引起火灾； 煤矸石的酸性淋溶水损伤临近土壤、农作物及水环境；煤矸石细粒随风飘散，造成降尘污染； 矸石中天然放射性元素对人体与环境产生危害；矸石

10、山崩塌时，危及人畜安全。 三、煤矸石的资源属性与利用途径三、煤矸石的资源属性与利用途径一、概况一、概况 粉煤灰是冶炼厂、化工厂和燃煤电厂排放的非挥发性煤残渣，包括漂灰、飞灰和炉底灰三部分。根据煤炭灰分的不同，粉煤灰的产生量相当于电厂煤炭用量的2.55.0。粉煤灰是高温下高硅铝质的玻璃态物质，经快速冷却后形成的蜂窝状多孔固体集合物，属火山灰类物质，外观类似水泥，颜色从乳白到灰黑，其物化性质取决于燃煤品种、煤粉细度、燃烧方式及温度、收集和排灰方法等。 一、概况一、概况由表可知，粉煤灰属硅铝酸盐，其中SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量约占总量的80%，由于富集有多种碱金属、碱土金属元素，其pH值

11、较高；同时，粉煤灰具有粒细、多孔、质轻、容重小、粘结性好、结构松散、比表面积较大、吸附能力较强等特性。二、粉煤灰的综合利用途径二、粉煤灰的综合利用途径1.粉煤灰在建材工业中的应用粉煤灰在建材工业中的应用 水泥、混凝土掺料：粉煤灰与粘土成分类似，并具有火山灰活性，在碱性激发剂下，能与CaO等碱性矿物在一定温度下发生“凝硬反应”，生成水泥质水化胶凝物质 ； 粉煤灰砖：如蒸养粉煤灰砖、泡沫砖、轻质粘土砖、承重型多孔砖、非承重型空心砖，以及碳化粉煤灰砖、彩色步道板、地板砖等新型墙体材料。1.粉煤灰在建材工业中的应用粉煤灰在建材工业中的应用 小型空心砖块 硅钙板 粉煤灰陶瓷 其它建筑制品：辉石微晶玻璃、

12、石膏制品的填充剂、做沥青填充料生产防水油毡、制备矿物棉、纤维化灰绒、陶砂滤料，在砂浆中代替部分水泥、石灰或砂等二、粉煤灰的综合利用二、粉煤灰的综合利用2.粉煤灰在农业上可用作土壤改良剂、农肥和造地粉煤灰在农业上可用作土壤改良剂、农肥和造地还田等还田等3.粉煤灰在环保上的应用粉煤灰在环保上的应用 在废水处理工程中的应用：粉煤灰本身已具有较强的吸附性能，经硫铁矿渣、酸、碱、铝盐或铁盐溶液改性后，辅以适量的助凝剂，可用来处理各类废水；在废水脱色除臭、有机物和悬浮胶体去除、细菌微生物和杂质净化、以及Hg2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+等重金属离子去除上，粉煤灰均有显著的处理效果。 在烟气脱

13、硫工程中的应用：电厂烟气脱硫的主要方法是石灰-石灰石法，此法原料消耗大、废渣产量多，但在消石灰中加入粉煤灰，则脱硫效率可提高57倍。 在噪声防治工程中的应用：制作保温吸音材料、制作GRC双扣隔声墙板。4.粉煤灰的工程填筑应用粉煤灰的工程填筑应用 粉煤灰的成分及结构与粘土相似，可代替砂石，应用在工程填筑上，如筑路筑坝、围海造田、矿井回填等5.从粉煤灰中回收有用物质从粉煤灰中回收有用物质 分选空心微珠、提取工业原料、回收稀有金属6.生产功能性新型材料生产功能性新型材料 粉煤灰可作为生产吸附剂、混凝剂、沸石分子筛与填料载体等功能性新型材料的原料，广泛用于水处理、化工、冶金、轻工与环保等方面。如粉煤灰

14、在作为污水的调理剂时有显著的除磷酸盐能力；作为吸附剂时可从溶液中脱除部分重金属离子或阴离子；作为混凝剂时，COD与色度去除率均高于其它常用的无机混凝剂；而利用粉煤灰制成的分子筛，质量与性能指标已达到或超过由化工原料合成的分子筛。一、钢铁工业固体废物概况一、钢铁工业固体废物概况二、高炉渣二、高炉渣 高炉渣是冶炼生铁时从高炉中排出的一种废渣，其主要化学成分是CaO、Al2O3、SiO2、MgO、MnO、FeO和S等组成的硅酸盐和铝酸盐。此外有些矿渣还含有微量的TiO2、V2O5、Na2O、BaO、P2O5、Cr2O3等，其中，CaO、Al2O3、MgO、SiO2等四种主要成分在高炉渣中占90%以上

15、。目前，我国除17的钒钛高炉渣、含放射性稀土元素的高炉矿渣没有利用外，普通高炉矿渣基本上全部利用高炉渣主要处理利用途径如下图所示：高炉渣主要处理利用途径如下图所示： 道路材料 湿碾矿渣混凝土 矿渣砖、 砌块材料 水泥混合材 道路材料、 铁路道渣 混凝土骨料 地基加固回填 水泥配料 矿渣棉原料 水渣 膨珠 膨珠 碎石 轻质混凝土骨料 地基加固材料 护炉材料 高炉熔渣 急冷处理 缓冷处理 炉前冲渣法 炉外池式法 炉前滚筒法 炉外滚筒法 炉前热泼 渣场热泼 渣场自然堆存 半湿式 湿式 三、钢渣三、钢渣 钢渣是炼钢过程中排出的废渣，数量约为钢产量的15%20%。根据炼钢所用炉型的不同，钢渣分为转炉渣、

16、平炉渣、电炉渣。钢渣的形成温度为15001700，在高温下呈液态，缓慢冷却后呈块状或粉状；转炉渣和平炉渣一般为深灰、深褐色；电炉渣多为白色。钢渣主要由CaO、MgO、Al2O3、SiO2、MnO、FeO、P2O5等氧化物组成，其中钙、铁、硅氧化物占绝大部分。各种成分的含量依炉型、钢种不同而异，有时相差悬殊。1.作钢铁冶炼溶剂作钢铁冶炼溶剂 作烧结熔剂：，利用颗粒小于10mm的分级钢渣可部分替代烧结熔剂。 作高炉熔剂或化铁炉熔剂 ：利用加工分选出1040mm粒径钢渣返回高炉，回收钢渣中的Fe、Ca、Mn元素，不但可节省高炉炼铁熔剂（石灰石、白云石、萤石）消耗，而且对改善高炉运行状况有一定的益处，

17、同时也能达到节能消耗的目的。 2.钢渣中选钢铁钢渣中选钢铁 水淬钢渣中的钢粒，呈颗粒状，很容易提取，可以做炼钢调温剂 从钢渣回收废钢的原则流程为：钢渣颚式破碎磁选废钢。 3.钢渣制水泥钢渣制水泥 由于钢渣中含有和水泥相类似的硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)和铁铝酸盐等活性矿物，具有水硬胶凝性，因此可成为生产无熟料或少熟料水泥的原料，也可以作为水泥掺合料。 4.钢渣用于路基垫层钢渣用于路基垫层 钢渣具有容重大、表面粗糙不易滑移、抗压强度高、抗腐蚀和耐久性好的特点，被广泛用于各种路基材料、工程回填、修砌加固堤坝、填海工程等方面代替天然磷石。5.作农肥和酸性土壤改良剂作农肥和酸性土壤改良剂 钢

18、渣是一种以钙、硅为主含有多种养分的具有速效和后劲的复合矿质肥料 。 一、概况一、概况1.化学工业固体废物化学工业固体废物 是指化工生产过程中产生的固体、半固体或浆状废物，包括生产过程中产生的不合格产品、副产物、失效催化剂、废添加剂及原料中夹带的杂质等；直接从反应装置排出的或在产品精制、分离、洗涤时由相应装置排出的工艺废物；以及空气污染控制设施排出的粉尘，废水处理产生的污泥，设备检修和事故泄漏产生的固体废物及报废的旧设备、化学品容器和工业垃圾等。 二、硫铁矿渣二、硫铁矿渣1.硫铁矿渣的成分硫铁矿渣的成分 硫铁矿渣是硫铁矿在沸腾炉中经高温焙烧产生的废物2.硫铁矿渣的资源化利用途径硫铁矿渣的资源化利

19、用途径 直接掺烧：硫铁矿渣在炼铁厂烧结机中以10的比例直接掺烧后炼铁，对烧结块的质量和产量均无不利影响，且能降低烧结成本，但处理矿渣量有限。 经选矿后炼铁：通过控制硫铁矿中Fe35，粒度35mm，及排气口SO2浓度13.313.5，渣色为棕黑色，使炉子排出的矿渣以磁性铁为主，这样得到的渣不经还原焙烧就可以进行磁选，产出的尾砂可作为水泥厂的原料，此法对于含铁量偏低(小于40)或含硫量偏高(大于1)的矿渣，可在磁选前于球磨机矿石入口掺入一定量的低品位的自然矿(含铁23左右)混合磁选，以提高铁精矿的品位和降低含硫量。 回收有色金属；2.生产净水剂生产净水剂 利用硫铁矿渣较高的铁含量（5560）、较细

20、的粒度（0.040.15mm），采取盐酸法或硫酸法，生产无机铁系凝聚剂(净水剂)，是目前研究较多的综合回收途径。 盐酸法制聚合氯化铝 硫酸法制聚合羟基硫酸铁3.制铁系产品制铁系产品 主要途径有：高温还原制取金属化团块(即海绵铁)；选矿方法制取铁精矿；生产硫酸亚铁或聚合硫酸铁；干法、湿法生产铁红、铁黄、铁黑、硫酸亚铁等产品。目前国内主要是用硫铁矿渣制高纯氧化铁 ，方法如下4.其他综合利用其他综合利用 硫铁矿渣经加工磨细、磁选富集的磁性精矿粉可用作选煤加重剂； 在还原气氛中于700温度下磁化焙烧，经盐酸溶解、过滤、浓缩、结晶、干燥、压块、氢还原制得还原铁粉可用作电焊条或粉末冶金的原料； 它还可用作

21、微量元素肥料，其效果与硫酸铜相同。由其制得的绿矾，与氯化钾一道，可联产硫酸钾、氧化铁及氯化铵等产品。 在建材方面，可用于制砖，作建筑用砂浆。硫铁矿渣还可处理含硫废水、有机废水，并用作气体脱硫剂等 三、磷石膏三、磷石膏1.磷石膏的组成磷石膏的组成 随着高浓度磷复肥、磷酸和洗涤剂工业的迅速发展，磷石膏废渣急剧增加（每生产1t磷酸约排放5t磷石膏） 磷石膏一般为黄白、浅黄、浅灰或黑灰色的细粉状固体，含水率20%30%、容重0.7330.880g/cm3、粘性较大、呈酸性、略有异味；其主要成分为二水石膏(CaSO42H2O)，并含有少量的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、P2O5及F等

22、杂质，以及微量的镉、砷、铅等重金属离子，铈、钒、钛等稀有元素和镭、铀等放射性元素。 2.磷石膏的资源化途径磷石膏的资源化途径 水泥缓凝剂：由于磷石膏含有P2O5、氟等杂质影响着水泥的物理性能，使其初凝时间后延、强度下降，故在使用前，应进行适当改性。改性方法主要有：水洗处理：将磷石膏以水膏比为（35）:1的比例混合，搅拌静止4h，去除上层悬浮物；将磷石膏煅烧，再用石灰中和，最后水化；将干燥过的磷石膏加石灰中和，再入窑煅烧，再水化；将磷石膏自然晾晒半年左右；将含有25%游离水的磷石膏用窑灰和石灰、电石渣按2:1的比例搅拌中和，使磷石膏含水量降至9%左右，再加压成型；用柠檬酸处理磷石膏，把磷、氟转化

23、为可水洗的柠檬酸盐、铝酸盐以及铁酸盐。 用磷石膏联产水泥和硫酸：原理是将磷石膏高温分解，所得SO3用于生产硫酸，CaO用于生产水泥。其工艺过程主要由磷石膏干燥、脱水、煅烧、水泥烧成、SO2净化、SO2转化吸收等工序组成。 生产低碳型硫铝酸盐水泥：以石灰石、矾土和磷石膏为原料在立窑中烧制的硫铝酸盐水泥熟料，熟料的主要矿物为无水硫铝酸钙（约为65%）和硅酸三钙（约为25%），外掺磷石膏和石灰石磨制而成 2.生产石膏胶凝材料及建材制品生产石膏胶凝材料及建材制品 建筑石膏可以用来生产粉刷石膏、抹灰石膏、石膏砂浆、各种石膏墙体、天花板、装饰吸声板、石膏砌块以及其它装饰部件等，属于轻质建材，广泛用于高层建

24、筑上 3.作为路面基层或工业填料作为路面基层或工业填料 利用磷石膏与水泥配合加固软土地基，其加固土强度可比纯用水泥加固成倍提高，且可节省大量水泥，降低固化剂成本4.生产化工产品生产化工产品 制硫酸铵和碳酸钙 制硫酸钾 制硫脲和碳酸钙 磷石膏在过磷酸钙生产中的应用：磷石膏可取代低品位磷矿石，与高品位磷矿相混合生产合格过磷酸钙，过磷酸钙产量可增长20%以上 5.用作土壤改良剂用作土壤改良剂 磷石膏呈酸性，pH值一般在14.5，且含有作物生长所需的磷、硫、钙、硅、锌、镁、铁等养分，可代替石膏用作盐碱土壤的改良剂，消除土壤表层硬壳、减轻土壤粘性、增加土壤渗透性、改良土壤理化性状、提高土壤肥力。 将磷石

25、膏和尿素在高湿度下混合、干燥，可制成吸湿性小而肥效比尿素高的长效氮肥尿素石膏四、铬渣四、铬渣1.铬渣的化学组成铬渣的化学组成 通常，每生产1t金属铬会排放约10t铬渣，每生产1t铬盐排放35t铬渣 ，铬渣的化学成分见下表：1.铬渣的无害化处理铬渣的无害化处理 由于铬渣的物相组成复杂、危害大，在综合利用之前，需进行无害化治理 2.铬渣用作建筑材料铬渣用作建筑材料 生产辉绿岩铸石 生产铬渣棉 制砖 制水泥3.用作玻璃制品的着色剂用作玻璃制品的着色剂 在玻璃熔制过程中引入含铬化合物时，该玻璃可吸收某些波长的光，呈现与透过部分波长的光相应的颜色。玻璃料在高温熔融时，Cr6+不稳定，转化为Cr3+，而使

26、玻璃呈现绿色 4.代替石灰用于炼铁代替石灰用于炼铁 。铬渣中含约5060的MgO和CaO，此外尚含1020的Fe2O3，这些都是炼铁所需的成分5.代替蛇纹石生产钙镁磷肥代替蛇纹石生产钙镁磷肥 利用铬渣中的钙、镁节约了蛇纹石，使每t成本降低l0以上 在生产中因以煤或焦炭为燃料和还原剂，所以可把铬渣中的Cr6+还原成Cr3+，达到无害化的目的 7.制备其他铬系产品制备其他铬系产品 铬渣经过还原、分离、浸取、蒸发、酸化等工艺，可制成Na2Cr2O7、Na2S等产品； 铬渣与废盐酸混合，加入解毒剂、添加剂，可制成铬黄、石膏和氧化镁等 一、清洁生产的定义和原则一、清洁生产的定义和原则1.清洁生产的定义清洁生产的定义 清洁生产是一种新的创造性的思想，该思想将整体预防的环境战略持续应用于生产过程、产品和服务中，以增加生