有机化学-第十一章

1、第十一章第十一章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物第十一章第十一章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物的结构与分类羧酸及其衍生物的结构与分类了解羧酸及其衍生物的的分类与结构了解羧酸及其衍生物的的分类与结构 羧酸的化学性质羧酸的化学性质了解羧酸的酸性，掌握羧酸的化学性质了解羧酸的酸性，掌握羧酸的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质掌握酰卤，酸酐，酯以及酰胺的化学性质掌握酰卤，酸酐，酯以及酰胺的化学性质其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物 了解其他类型的羧酸衍生物的各种化学性质了解其他类型的羧酸衍生物的各种化学性质123411.1羧酸及其衍生物的结构及分类羧酸及其衍生物的结构及分类

2、11.1 羧酸及其衍生物的结构及分类羧酸及其衍生物的结构及分类n羧酸是含氧有机弱酸，通式为羧酸是含氧有机弱酸，通式为 RCOOHRCOOH 或或 ArCOOHArCOOH ，其结，其结构特征是分子中含有羧基构特征是分子中含有羧基（-COOH-COOH）。一、羧酸的结构一、羧酸的结构n在羧酸中，羟基连在羰基的在羧酸中，羟基连在羰基的 spsp2 2 杂化的碳原子上，羧基杂化的碳原子上，羧基是一个平面构型，其中羰基与羟基之间存在着是一个平面构型，其中羰基与羟基之间存在着 p-p-共轭共轭，而羧酸烃基上的，而羧酸烃基上的 -碳氢键与羧基的碳氧双键之间还存碳氢键与羧基的碳氧双键之间还存在着在着 - -

3、 共轭作用，例如乙酸的结构。共轭作用，例如乙酸的结构。11.1 羧酸及其衍生物的结构及分类羧酸及其衍生物的结构及分类n 1.1.根据羧酸分子中烃基的不同，可以把羧酸分成两大类，根据羧酸分子中烃基的不同，可以把羧酸分成两大类，一类是脂肪族羧酸，另一类是芳香族羧酸。脂肪族羧酸还一类是脂肪族羧酸，另一类是芳香族羧酸。脂肪族羧酸还可以分成饱和及不饱和羧酸、脂环族羧酸。可以分成饱和及不饱和羧酸、脂环族羧酸。n 2.2.根据羧酸分子中含有羧酸的数目根据羧酸分子中含有羧酸的数目, ,可分为可分为一元羧酸一元羧酸和和多多元羧酸元羧酸。n 3.3.羧酸的烃基中如果还含有其他的取代基时羧酸的烃基中如果还含有其他的

4、取代基时, ,又可分为又可分为羟羟基酸、羰基酸、卤代酸、氨基酸等取代羧酸基酸、羰基酸、卤代酸、氨基酸等取代羧酸。 二、羧酸的分类二、羧酸的分类11.1 羧酸及其衍生物的结构及分类羧酸及其衍生物的结构及分类n 羧酸中的羧羟基被羧酸中的羧羟基被X X、-OCOR-OCOR、OROR、NHNH2 2( (NHRNHRNRNR2 2)取代后形成的化合物称羧酸衍生物。共四类：取代后形成的化合物称羧酸衍生物。共四类： 三、羧酸衍生物的种类及结构特征三、羧酸衍生物的种类及结构特征11.1 羧酸及其衍生物的结构及分类羧酸及其衍生物的结构及分类上述四类化合物中的羰基的缺电子程度为：上述四类化合物中的羰基的缺电子

5、程度为： 这与取代基对羰基的给电子共轭这与取代基对羰基的给电子共轭 (p- +(p- +效应效应) ) 程度正相程度正相反。反。11.1 羧酸及其衍生物的结构及分类羧酸及其衍生物的结构及分类n在在 中中,-Y,-Y对对 的电子效应的综合结果的电子效应的综合结果, , 决定了决定了- -Y Y被亲核试剂取代的反应活性是：被亲核试剂取代的反应活性是：这个次序与它们的碱性强弱正相反。这个次序与它们的碱性强弱正相反。羧酸的化学性质羧酸的化学性质11.211.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质n羧酸是比碳酸要强的有机弱酸。羧酸是比碳酸要强的有机弱酸。pKa pKa 值在值在 3-53-5。羧酸可与。羧酸可

6、与 NaOHNaOH、NaNa2 2COCO3 3、NaHCONaHCO3 3 等碱作用生成羧酸盐，后者与无机等碱作用生成羧酸盐，后者与无机强酸作用又可游离出羧酸，常用于羧酸的分离、回收和提强酸作用又可游离出羧酸，常用于羧酸的分离、回收和提纯。纯。羧酸的酸性羧酸的酸性11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质n醋酸是最重要的羧酸，可与金属氧化物、氢氧化物及碳酸醋酸是最重要的羧酸，可与金属氧化物、氢氧化物及碳酸金属盐作用制得醋酸金属盐。例如：金属盐作用制得醋酸金属盐。例如：一、醋酸一、醋酸11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质羧酸之所以有明显的酸性，这与它在电离后可生成稳定的羧酸之所以有明显的酸性，

7、这与它在电离后可生成稳定的羧酸根有关。羧酸根中的负电荷均匀地分散在的两个氧原羧酸根有关。羧酸根中的负电荷均匀地分散在的两个氧原子上，负离子稳定，酸性较强。子上，负离子稳定，酸性较强。二、羧酸的酸性二、羧酸的酸性n已知在羧酸根负离子中两个碳氧键长是一样的，为已知在羧酸根负离子中两个碳氧键长是一样的，为126pm126pm，是电子离域的结果。是电子离域的结果。 11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质当羧酸分子中烃基不同，或烃基上有不同的取代基时，使当羧酸分子中烃基不同，或烃基上有不同的取代基时，使羧酸的酸性不同；在芳香族羧酸中，苯基与羧酸的酸性不同；在芳香族羧酸中，苯基与COOHCOOH连接时，连

8、接时，由于苯环的给电子效应使苯甲酸的酸性小于甲酸；但在苯由于苯环的给电子效应使苯甲酸的酸性小于甲酸；但在苯甲酸中，苯环对这个负离子的稳定化作用，使苯甲酸根的甲酸中，苯环对这个负离子的稳定化作用，使苯甲酸根的稳定性较强，则导致苯甲酸的酸性强于乙酸和苯乙酸：稳定性较强，则导致苯甲酸的酸性强于乙酸和苯乙酸： 三、影响羧酸酸性的因素三、影响羧酸酸性的因素11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质二元羧酸有两个二元羧酸有两个 pKa pKa 值，一般值，一般 pKa1pKa2 pKa1pKa2 但这种差别随但这种差别随着两个羧基的距离增大而减小。着两个羧基的距离增大而减小。n在丁烯二酸的顺反两个异构体中，虽

9、然都是在丁烯二酸的顺反两个异构体中，虽然都是pKa1pKa2pKa1pKa2，但是顺式但是顺式-pKa1-pKa1反式反式-pKa1-pKa1，而反式，而反式- pKa2- pKa2顺式顺式-pKa2-pKa2这这是由于顺丁烯二酸可通过分子内氢键来稳定一级电离生成是由于顺丁烯二酸可通过分子内氢键来稳定一级电离生成的羧酸根，使其的羧酸根，使其pKa1pKa1较反式的小，但又由于氢键的形成较反式的小，但又由于氢键的形成, ,使第二个质子不易电离出去使第二个质子不易电离出去, ,则则 pKa2 pKa2 较反式的大。较反式的大。11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质取代苯甲酸酸性因取代基的种类和位置

10、不同，表现出不同取代苯甲酸酸性因取代基的种类和位置不同，表现出不同的酸性。的酸性。11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质n从表中的间位和对位取代酸酸性可以看到，取代基的吸电从表中的间位和对位取代酸酸性可以看到，取代基的吸电子作用子作用(-I,-C)(-I,-C)使酸性增强，而取代基的供电子作用使酸性增强，而取代基的供电子作用(+I,+C)(+I,+C)则使酸性减弱。则使酸性减弱。n邻位取代基对取代苯甲酸的酸性影响，除了有基团电子效邻位取代基对取代苯甲酸的酸性影响，除了有基团电子效应外，还有基团的场效应应外，还有基团的场效应(field effect)(field effect)、立体效应、立体

11、效应(steric effect)(steric effect)、氢键的形成等因素、总称为、氢键的形成等因素、总称为邻位效应邻位效应(Orthe-effect)(Orthe-effect)。具有强吸电子作用的邻位取代基具有强吸电子作用的邻位取代基( (如如F NOF NO2 2等等) )，对羧酸根，对羧酸根产生空间诱导作用称产生空间诱导作用称场效应场效应，使羧酸根上的负电荷，通过，使羧酸根上的负电荷，通过空间场直接分散到邻位的吸电基上，结果使羧酸根的稳定空间场直接分散到邻位的吸电基上，结果使羧酸根的稳定性大为增加，使该取代酸的酸性增强。性大为增加，使该取代酸的酸性增强。11.2 羧酸的化学性质

12、羧酸的化学性质n羧酸的羧基中的羟基被卤原子、酰氧基、烷氧基、氨基羧酸的羧基中的羟基被卤原子、酰氧基、烷氧基、氨基( (或取代氨基或取代氨基) )等替代后形成的化合物分别是酰卤、酸酐、等替代后形成的化合物分别是酰卤、酸酐、酯和酰胺，它们统称为酯和酰胺，它们统称为羧酸衍生物羧酸衍生物。羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质羧酸与无机酸的酰卤（羧酸与无机酸的酰卤（PClPCl3 3,PCl,PCl5 5,SOCl,SOCl2 2) )作用，羧基中的作用，羧基中的羟基被卤原子取代，生成酰卤。通常是用羟基被卤原子取代，生成酰卤。通常是用PClPCl3 3来制备沸点来制备沸

13、点较低的酰氯，而用较低的酰氯，而用PClPCl5 5制备具有较高沸点的酰氯。例如：制备具有较高沸点的酰氯。例如：一、酰卤的生成一、酰卤的生成11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质在实验室中常用亚硫酰氯制备酰氯，由于生成的在实验室中常用亚硫酰氯制备酰氯，由于生成的HClHCl和和SOSO2 2可以方便地从反应体系中移出，所以反应的转化率，可高可以方便地从反应体系中移出，所以反应的转化率，可高达达90%90%以上；但由于要使用过量的以上；但由于要使用过量的SOClSOCl2 2，应当注意回收，应当注意回收SOClSOCl2 2。例如：。例如：n生成的酸性气体生成的酸性气体 HCl HCl 和和 S

14、OSO2 2 应回收或吸收，以避免造成应回收或吸收，以避免造成对环境的污染。对环境的污染。11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质n饱和的一元羧酸在脱水剂（如饱和的一元羧酸在脱水剂（如 P P2 2O O5 5 ）存在下加热，发生）存在下加热，发生分子间脱水生成酸酐。乙酐也常用来做脱水剂以制取较高分子间脱水生成酸酐。乙酐也常用来做脱水剂以制取较高级的酸酐：级的酸酐：二、酸酐的生成二、酸酐的生成11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质n羧酸与醇在酸催化下作用，生成羧酸酯和水，称为羧酸与醇在酸催化下作用，生成羧酸酯和水，称为酯化反酯化反应应。这是一个典型的可逆反应；应用平衡移动的原理，可。这是一个典型

15、的可逆反应；应用平衡移动的原理，可以得到较高产率的酯。以得到较高产率的酯。三、酯的生成三、酯的生成11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质酯化反应的机理：酯化反应的机理：羧酸与醇生成酯的反应是在酸催化下进行的；在一羧酸与醇生成酯的反应是在酸催化下进行的；在一般情况下，羧酸与伯醇或仲醇的酯化反应，羧酸发生酰氧般情况下，羧酸与伯醇或仲醇的酯化反应，羧酸发生酰氧键断裂，其反应过程为：键断裂，其反应过程为： 11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质n采用同位素标记醇的办法证实了酯化反应中所生成的水是采用同位素标记醇的办法证实了酯化反应中所生成的水是来自于羧酸的羟基和醇分子中的氢。来自于羧酸的羟基和醇分子中

16、的氢。羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂：羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂： 11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质反应机理反应机理: :11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质不同的羧酸和醇进行酯化反应的活性是不同的；不同的羧酸和醇进行酯化反应的活性是不同的；一般有如下的反应活性顺序：一般有如下的反应活性顺序： 11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质n羧酸与氨或胺反应，生成铵盐，后者在加热时，羧酸与氨或胺反应，生成铵盐，后者在加热时，分子内脱水得到酰胺。例如：分子内脱水得到酰胺。例如：四、酰胺的生成四、酰胺的生成11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质羧酸盐在碱存在下受热，发生羧酸盐在

17、碱存在下受热，发生脱羧反应脱羧反应。乙酸钠与碱石灰共熔，发生脱羧，生成甲烷和碳乙酸钠与碱石灰共熔，发生脱羧，生成甲烷和碳酸钠，这是实验室中制取少量甲烷的方法。酸钠，这是实验室中制取少量甲烷的方法。羧酸的脱羧反应羧酸的脱羧反应11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质n乙酸的钙盐或钡盐在强烈受热时，发生部分脱羧乙酸的钙盐或钡盐在强烈受热时，发生部分脱羧的反应生成丙酮，这个反应可用于综合利用含羧的反应生成丙酮，这个反应可用于综合利用含羧酸的废水：酸的废水：11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质当羧酸的当羧酸的C C上连有强吸电子基时，加热可使它较顺上连有强吸电子基时，加热可使它较顺利地脱羧。如：利地脱

18、羧。如： 11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质草酸是不稳定的二元羧酸，它受热时，脱去一分子草酸是不稳定的二元羧酸，它受热时，脱去一分子COCO2 2生生成甲酸，少量的成甲酸，少量的COCO2 2可由此法制得，丙二酸及取代丙二酸可由此法制得，丙二酸及取代丙二酸在受热时，容易发生脱羧，生成一元羧酸：在受热时，容易发生脱羧，生成一元羧酸： 11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质n羧酸的羧酸的-H -H 可发生卤代反应，但不如醛、酮的可发生卤代反应，但不如醛、酮的-H -H 卤代反应活性高。例如卤代反应活性高。例如: :羧酸羧酸-H-H的卤代反应的卤代反应11.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质n在红

19、磷存在下，卤素在红磷存在下，卤素 (Cl(Cl2 2 Br Br2 2) ) 与羧酸作用得到与羧酸作用得到 -H -H 卤代羧酸。反应过程中经过了卤代羧酸。反应过程中经过了 PXPX3 3 的生成步骤；的生成步骤；PXPX3 3 与羧与羧酸反应得到酰卤，后者的酸反应得到酰卤，后者的 -H -H 再被卤代生成再被卤代生成-卤代酰卤代酰卤，最后再与一分子羧酸作用生成卤，最后再与一分子羧酸作用生成 -卤代酸。即：卤代酸。即：11.3常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质本章重点本章重点11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物都可以进行水解、醇解、氯解等反应。这是

20、羧羧酸衍生物都可以进行水解、醇解、氯解等反应。这是羧酸衍生物酸衍生物 RCOYRCOY中的中的 -Y -Y 被亲核试剂被亲核试剂 NuNu- - 取代的反应。反取代的反应。反应过程先是应过程先是 NuNu- - 加成到羰基碳上，然后再离去负性基团加成到羰基碳上，然后再离去负性基团 -Y-Y- -，通常称为，通常称为亲核加成亲核加成-消除反应消除反应。即：。即：酰氯的化学反应酰氯的化学反应11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质这是羧酸衍生物共有的化学性质，不同的羧酸衍生物的反这是羧酸衍生物共有的化学性质，不同的羧酸衍生物的反应活泼性次序为：应活泼性次序为：11.3 常见羧酸衍

21、生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质一、酰氯的水解、醇解、氨解、酸解一、酰氯的水解、醇解、氨解、酸解n酰氯的羰基碳高度缺电子，可与多种含有活泼氢的试剂作酰氯的羰基碳高度缺电子，可与多种含有活泼氢的试剂作用，生成相应的酰基化物。例如：用，生成相应的酰基化物。例如： 11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质二、酰卤与有机镉试剂的反应二、酰卤与有机镉试剂的反应n在有机合成中，由酰氯和有机镉试剂作用，可以得到高产在有机合成中，由酰氯和有机镉试剂作用，可以得到高产率的酮，有机镉的活性小于率的酮，有机镉的活性小于GrignardGrignard试剂，它不与酮或酯试剂，它不与酮或酯的羰基

22、作用。的羰基作用。11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质酸酐也可发生水解、醇解、氨解反应，但活性测出酸酐也可发生水解、醇解、氨解反应，但活性测出低于酰氯。低于酰氯。酸酐的化学反应酸酐的化学反应n酸酐与水作用生成两分子羧酸：酸酐与水作用生成两分子羧酸：11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质n酸酐的氨解反应容易发生，结果生成一分子酰胺酸酐的氨解反应容易发生，结果生成一分子酰胺和一分子铵盐。和一分子铵盐。11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质n酸酐的醇解一般在催化下进行，虽然它的醇解比酰氯慢，酸酐的醇解一般在催化下进行，虽然它的醇解比酰氯慢

23、，但由于酸酐的制得和保存及使用都比酰氯方便得多，所以但由于酸酐的制得和保存及使用都比酰氯方便得多，所以由酸酐醇解制备酯是常用的方法：这也是有机合成的羟基由酸酐醇解制备酯是常用的方法：这也是有机合成的羟基保护反应。保护反应。11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质n阿司匹林（阿司匹林（AspirinAspirin）是具有解热、镇痛作用的药物；其）是具有解热、镇痛作用的药物；其化学名称是乙酰水杨酸。现代医学研究已证实它还具有良化学名称是乙酰水杨酸。现代医学研究已证实它还具有良好的降低风湿性心脏病的发病率和预防肠癌发生的作用。好的降低风湿性心脏病的发病率和预防肠癌发生的作用。阿斯匹

24、林可由乙酐与水杨酸作用得到：阿斯匹林可由乙酐与水杨酸作用得到：11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质一、酯的水解、醇解、氨解一、酯的水解、醇解、氨解酯的化学反应酯的化学反应1 1酯在酸性条件下水解，反应是可逆的，若在碱性条件下酯在酸性条件下水解，反应是可逆的，若在碱性条件下进行酯的水解，反应不可逆，又称酯的进行酯的水解，反应不可逆，又称酯的皂化反应皂化反应。11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质2 2酯的醇解生成另一种酯和酸；也称酯的醇解生成另一种酯和酸；也称酯交换反应酯交换反应，可用于，可用于由较活泼的酯制备其它的酯。例如：由较活泼的酯制备其它的酯。例

25、如：3 3酯的氨解反应生成酰胺和醇，但酯的氨解反应活性远小酯的氨解反应生成酰胺和醇，但酯的氨解反应活性远小于酰卤和酸酐的氨解。低级酯的氨解反应是容易进行的；于酰卤和酸酐的氨解。低级酯的氨解反应是容易进行的；高级酯的氨解则需加入催化剂并且要在压力下加热才可进高级酯的氨解则需加入催化剂并且要在压力下加热才可进行。行。11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质二、酯的缩合反应二、酯的缩合反应n在酯分子中，由于羰基的影响（在酯分子中，由于羰基的影响（-C-C、-Z-Z），使），使 -H -H 也表也表现出一定的现出一定的 弱酸性弱酸性 。在酯基中，由于存在烷氧基对羰基。在酯基中，由于存

26、在烷氧基对羰基的的 p- p- 给电子共轭作用，所以酯对给电子共轭作用，所以酯对 -H -H 酸性很弱，而酸性很弱，而且羰基的活性也小于醛、酮的羰基。从下面所列出的化合且羰基的活性也小于醛、酮的羰基。从下面所列出的化合物及其物及其 pKa pKa 值可见，酯的值可见，酯的-H -H 酸性也小于醛、酮的酸性也小于醛、酮的-H -H 酸性。酸性。11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质n与醛、酮类似，酯也能发生与醛、酮类似，酯也能发生缩合反应缩合反应，但所用的碱是碱性，但所用的碱是碱性较弱的醇钠，而不是氢氧化钠的水溶液。含有较弱的醇钠，而不是氢氧化钠的水溶液。含有-H-H的酯在的

27、酯在强碱作用下，生成强碱作用下，生成-C -C 的负离子，然后与另一个酯的羰的负离子，然后与另一个酯的羰基亲核加成，脱去一个烷氧基，完成了缩合反应基亲核加成，脱去一个烷氧基，完成了缩合反应, ,生成生成 -羰基羧酸酯。此为羰基羧酸酯。此为 Claisen Claisen 酯缩合反应酯缩合反应。例如：。例如：11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质n已二酸酯和庚二酸酯在醇钠的作用下，主要是发生分子内已二酸酯和庚二酸酯在醇钠的作用下，主要是发生分子内的酯缩合反应；此为的酯缩合反应；此为 Dieckmann Dieckmann 缩合反应缩合反应；生成的产物；生成的产物是环状的是环状

28、的-酮酸酯。例如：酮酸酯。例如：11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质一、酰胺的水解和胺解一、酰胺的水解和胺解酰胺的化学反应酰胺的化学反应n在四类羧酸衍生产中，酰胺的羰基稳定性最好。酰胺中在四类羧酸衍生产中，酰胺的羰基稳定性最好。酰胺中- -NHNH2 2对羰基的对羰基的+C+C和和+I+I效应使其化学活性最低。效应使其化学活性最低。在酸或碱性条件下加热，酰胺才发生水解，生成羧酸（盐）在酸或碱性条件下加热，酰胺才发生水解，生成羧酸（盐）和氨（或胺）。和氨（或胺）。11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质n酰胺水解不可逆。在有机合成中，氨基的酰化再水解。可酰

29、胺水解不可逆。在有机合成中，氨基的酰化再水解。可用于氨基的保护。例如：用于氨基的保护。例如：11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质1 1酰胺的脱水酰胺的脱水 酰胺与强脱水剂（如酰胺与强脱水剂（如P P2 2O O5 5）混合共热，分子内脱水生成）混合共热，分子内脱水生成腈类化合物。例如：腈类化合物。例如：二、酰胺脱水、脱氨、脱羧反应二、酰胺脱水、脱氨、脱羧反应11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质2 2酰胺的脱氨基反应酰胺的脱氨基反应酰胺的氮原子上连有两个氢原子时，与酰胺的氮原子上连有两个氢原子时，与 HNOHNO2 2（NaNONaNO2 2 + HC

30、l+ HCl）作用生成羧酸；同时定量放出）作用生成羧酸；同时定量放出 N N2 2。这个反应曾经。这个反应曾经用于氨基型酰胺的鉴别和定量分析。用于氨基型酰胺的鉴别和定量分析。11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质3 3酰胺的脱羰反应酰胺的脱羰反应酰胺与酰胺与 BrBr2 2 或或 ClCl2 2 在浓碱溶液中作用时，脱去羰基，在浓碱溶液中作用时，脱去羰基，生成比原来的酰胺少一个碳原子的伯胺。这个反应称为生成比原来的酰胺少一个碳原子的伯胺。这个反应称为霍霍夫曼降级反应夫曼降级反应；应用此反应可以制备高纯度的伯胺，而且；应用此反应可以制备高纯度的伯胺，而且收率也很好。收率也很好

31、。11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质一、羧酸的还原一、羧酸的还原羧酸及其衍生物的还原羧酸及其衍生物的还原n羧酸不容易被还原。在强还原剂羧酸不容易被还原。在强还原剂 LiAlHLiAlH4 4 的作用下，羧基的作用下，羧基被还原成羟基；在实验室中可用此反应制备结构特殊的伯被还原成羟基；在实验室中可用此反应制备结构特殊的伯醇。醇。11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质二、羧酸衍生物的还原二、羧酸衍生物的还原n在羧酸的四种衍生物中，酰氯最易于被还原，而在羧酸的四种衍生物中，酰氯最易于被还原，而酰胺是最难还原的（甚至比羧酸还难于还原）。酰胺是最难还原的（甚至

32、比羧酸还难于还原）。酸酐的还原比较容易进行，但无甚意义。酯的还酸酐的还原比较容易进行，但无甚意义。酯的还原多用于制备醇。原多用于制备醇。11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质1 1催化加氢催化加氢在催化加氢还原条件下，四种羧酸衍生物都可被还原；在催化加氢还原条件下，四种羧酸衍生物都可被还原；但有制备意义的是酰氯的控制加氢还原和酯的加氢还原。但有制备意义的是酰氯的控制加氢还原和酯的加氢还原。 n酰氯在催化加氢时，可经过醛，最后还原成醇：酰氯在催化加氢时，可经过醛，最后还原成醇：11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质n酯的催化加氢，最终产物是两分子醇。催化剂

33、可用：酮铬酯的催化加氢，最终产物是两分子醇。催化剂可用：酮铬氧化物氧化物 CuO.CuCrOCuO.CuCrO4 4，反应在高温高压下进行，主要用于，反应在高温高压下进行，主要用于高级脂肪酸酯加氢还原，生产高级脂肪醇。例如：高级脂肪酸酯加氢还原，生产高级脂肪醇。例如：11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质2.2.用钠醇还原用钠醇还原 在实验室中，可用在实验室中，可用 Na/HOCNa/HOC2 2H H5 5 还原酯生成醇，且对还原酯生成醇，且对 C=CC=C 不发生作用。如：不发生作用。如：11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质3.3.用用 LiAlH

34、LiAlH4 4 还原还原酰胺的还原需要过量的酰胺的还原需要过量的 LiAlHLiAlH4 4, ,还原产物可以是不同的胺还原产物可以是不同的胺（伯、仲、叔胺）。例如：（伯、仲、叔胺）。例如：11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质4.4.用用 NaBHNaBH4 4 还原还原 NaBHNaBH4 4 只能对高活性的酰氯进行还原，对其它类羧酸只能对高活性的酰氯进行还原，对其它类羧酸衍生物还原能力不强。衍生物还原能力不强。11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物都可以和羧酸衍生物都可以和 Grignard Grignard 试剂作用，生成的产物与试剂

35、作用，生成的产物与反应物，反应温度，试剂等有关。反应物，反应温度，试剂等有关。羧酸衍生物与格利雅试剂的反应羧酸衍生物与格利雅试剂的反应n在较低温度下酰氯与在较低温度下酰氯与 Grignard Grignard 试剂作用可得到酮：试剂作用可得到酮：11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质大体积的大体积的 Grignard Grignard 试剂与酰卤在室温下作用，也可用于试剂与酰卤在室温下作用，也可用于酮的制备，产率较高：酮的制备，产率较高：由于酮的活性也较高，在通常情况下，酰氯与过量的由于酮的活性也较高，在通常情况下，酰氯与过量的 Grignard Grignard 试剂作用

36、一般生成叔醇：试剂作用一般生成叔醇： 11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质酸酐与酸酐与 Grignard Grignard 试剂在低温下作用，反应也可停止在生试剂在低温下作用，反应也可停止在生成酮的阶段。环状的酐与成酮的阶段。环状的酐与 Grignard Grignard 试剂作用可制得酮酸。试剂作用可制得酮酸。 11.3 常见羧酸衍生物的化学性质常见羧酸衍生物的化学性质酯与酯与 Grignard Grignard 试剂作用时，反应不能停留在生成酮的阶试剂作用时，反应不能停留在生成酮的阶段，生成的酮立即与段，生成的酮立即与 Grignard Grignard 试剂作用生成

37、叔醇。在有试剂作用生成叔醇。在有机合成中，从酯制备叔醇或由甲酸酯制备仲醇是机合成中，从酯制备叔醇或由甲酸酯制备仲醇是 Grignard Grignard 反应的重要应用之一。例如：反应的重要应用之一。例如： 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物 11.411.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物n在羧酸的碳链上存在羟基时，称为在羧酸的碳链上存在羟基时，称为羟基酸羟基酸，也称，也称醇酸醇酸。在。在芳香羧酸的芳环上连有羟基的，则称为芳香羧酸的芳环上连有羟基的，则称为酚酸酚酸。羟基酸羟基酸n在脂肪族羟基酸中，根据羟基的位置可分为在脂肪族羟基酸中，根据羟基的位置可分为 -、-、-、-、-羟基酸。羟基酸在自然界中，

38、含量较羟基酸。羟基酸在自然界中，含量较大，分布也很广。如乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、水大，分布也很广。如乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、水杨酸等等，它们在医药、食品等行业有广泛的应用。杨酸等等，它们在医药、食品等行业有广泛的应用。11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物1 1卤代酸的水解卤代酸的水解 -、-、-卤代酸的碱性水解可生成对应的羟基酸；卤代酸的碱性水解可生成对应的羟基酸；如果使用氢氧化银代替氢氧化钠，则可较好地避免消除反如果使用氢氧化银代替氢氧化钠，则可较好地避免消除反应。应。 一、羟基酸的制法一、羟基酸的制法11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物2 2氰醇的水解氰醇的水解 -羟基酸可

39、由羟基酸可由 -氰醇水解来制取，氰醇水解来制取，-氰醇来源于氰醇来源于醛、酮与氢氰酸的加成。醛、酮与氢氰酸的加成。11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物3 3-羟基酸脂的水解羟基酸脂的水解-卤代酸酯（通常用溴代酸酯）在锌粉存在下与醛卤代酸酯（通常用溴代酸酯）在锌粉存在下与醛或酮作用，得到或酮作用，得到 -羟基酸酯；这个产物经过水解就得到羟基酸酯；这个产物经过水解就得到 -羟基酸。羟基酸。这是一个在有机合成中常用的这是一个在有机合成中常用的 -羟基酸的制备方法；羟基酸的制备方法；称为称为 Reformasky Reformasky 反应反应。此反应是通过有机锌化合物的生。此反应是通过有机锌化合物

40、的生成来进行的；有机锌化合物，其亲核性小于成来进行的；有机锌化合物，其亲核性小于Grignard Grignard 试试剂；它与醛、酮的羰基反应可用于制备剂；它与醛、酮的羰基反应可用于制备 -羟基酸及其酯，羟基酸及其酯，也于用制备也于用制备 、-不饱和羧酸及其酯。不饱和羧酸及其酯。11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物n羟基酸中有羟基和羧基两种官能团，醇和羧酸的羟基酸中有羟基和羧基两种官能团，醇和羧酸的性质均可在羟基酸中体现出。性质均可在羟基酸中体现出。n在羟基酸中，羟基与羧基的相互影响又使羟基酸在羟基酸中，羟基与羧基的相互影响又使羟基酸具有特殊的化学性质

41、具有特殊的化学性质, ,即脱水、氧化分解。即脱水、氧化分解。二、羟基酸的化学性质二、羟基酸的化学性质11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物1.1.脱水反应脱水反应在羟基酸中，由于羟基和羧基的相对位置不同，脱水在羟基酸中，由于羟基和羧基的相对位置不同，脱水产物也不同。产物也不同。n-羟基酸在受热时，发生两个分子间的脱水生成交酯。羟基酸在受热时，发生两个分子间的脱水生成交酯。此为此为 -羟基酸的特征反应。羟基酸的特征反应。11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物n-羟基酸及其酯在酸性下受热，易发生分子内脱水生成羟基酸及其酯在酸性下受热，易发生分子内脱水生成、-不饱和酸。不饱和酸。11.4 其他羧酸衍

42、生物其他羧酸衍生物n-或或-羟基酸在受热时脱一分子水生成五元或六元环状羟基酸在受热时脱一分子水生成五元或六元环状的内酯；这个反应是很容易进行的。的内酯；这个反应是很容易进行的。11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物2.2.氧化和分解反应氧化和分解反应 -和和-羟基酸在氧化时可生成羟基酸在氧化时可生成、 - -酮酸；酮酸；、 - -酮酸在生成它的氧化体系中不稳定，易脱羧转变成醛、酮酸在生成它的氧化体系中不稳定，易脱羧转变成醛、酮。酮。11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物羰基酸又称氧代酸，有醛酸和酮酸之分。根据羰基与羧基羰基酸又称氧代酸，有醛酸和酮酸之分。根据羰基与羧基的不同位置关系，羰基酸有的

43、不同位置关系，羰基酸有 -、-、-、-.-.等羰等羰基酸之分。它们有共性（基酸之分。它们有共性（-C=O -C=O 性质，性质，-COOH -COOH 性质），也性质），也有特殊的化学性质。在羰基酸中，羰基与羧基的距离不同，有特殊的化学性质。在羰基酸中，羰基与羧基的距离不同，酸性大小也不同。例如：酸性大小也不同。例如： 羰基酸羰基酸CH3COCO2HCH3COCH2CO2HCH3COCH2CH2CO2HCH3CO(CH2)3CO2HpKa2.493.514.634.6611.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物1.1.乙醛酸乙醛酸乙醛酸是最简单的醛酸，工业上乙醛酸是由乙二醛的乙醛酸是最简单的醛酸，

44、工业上乙醛酸是由乙二醛的控制氧化或草酸的电解还原制得，也可以由二卤乙酸或水控制氧化或草酸的电解还原制得，也可以由二卤乙酸或水合三氯乙醛的水解来制得乙醛酸。合三氯乙醛的水解来制得乙醛酸。一、一、-羰基酸羰基酸11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物2.2.丙酮酸丙酮酸丙酮酸是最简单的丙酮酸是最简单的-酮酸，酮酸，-酮酸可由酰氯与氰化酮酸可由酰氯与氰化钠反应，生成的产物再水解制得；也可由醛与氢氰酸加成钠反应，生成的产物再水解制得；也可由醛与氢氰酸加成再氧化、水解制取。再氧化、水解制取。11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物1 1-酮酸酮酸最简单而且最重要的最简单而且最重要的 -酮酸是乙酰乙酸，即酮酸

45、是乙酰乙酸，即 3-3-丁丁酮酸。它可由乙酸乙酯的缩合或二乙烯酮与乙醇反应的产酮酸。它可由乙酸乙酯的缩合或二乙烯酮与乙醇反应的产物水解后制得。物水解后制得。-酮酸受热时易脱羧变为甲基酮：酮酸受热时易脱羧变为甲基酮：二、二、-酮酸及酮酸及-酮酸酮酸11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物2 2-酮酸酮酸4-4-戊酮酸是最简单的戊酮酸是最简单的 -酮酸，酮酸，-酮酸受热时可脱酮酸受热时可脱水生成水生成 -不饱和环内酯。不饱和环内酯。11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物n乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 (-(-丁酮酸酯丁酮酸酯) )，以及乙酰丙酮（，以及乙酰丙酮（1.4-1.4-戊二戊二酮）和丙二酸酯都是

46、典型的酮）和丙二酸酯都是典型的 -羰基化合物，在这类化合羰基化合物，在这类化合物中，亚甲基上的物中，亚甲基上的 -H -H 有较强的酸性。如：有较强的酸性。如：-酮酸酯酮酸酯CHCH3 3COCHCOCH2 2COCHCOCH3 3CHCH3 3COCHCOCH2 2COOCCOOC2 2H H5 5C C2 2H H5 5OCOCHOCOCH2 2COOCCOOC2 2H H5 5pKapKa9.09.011.011.013.013.011.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物n在室温条件下，烯醇型异构体约含在室温条件下，烯醇型异构体约含 7.5%7.5%，酮式异构体约，酮式异构体约含含 92.

47、5%92.5%。分子内氢键的形成和较大的。分子内氢键的形成和较大的 P-P-共轭体系使共轭体系使乙酰乙酸乙酯的烯醇型的稳定性增强。乙酰乙酸乙酯的烯醇型的稳定性增强。一、乙酰乙酸乙酯互变异构一、乙酰乙酸乙酯互变异构11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物n乙酰乙酸乙酯的酮式乙酰乙酸乙酯的酮式- -烯醇式互变，在没有催化剂存在时，烯醇式互变，在没有催化剂存在时，即便是在较高温度下，进行得也很慢。若在酸或碱存在时，即便是在较高温度下，进行得也很慢。若在酸或碱存在时，互变平衡可迅速建立。互变平衡可迅速建立。n在不同的溶剂中，乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量是不同的，在不同的溶剂中，乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量是不同的，在非极性溶剂中含量较高，因为有利于烯醇式的分子内氢在非极性溶剂中含量较高，因为有利于烯醇式的分子内氢键形成。键形成。11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物n当乙酰乙酸乙酯的亚甲基上连有烷基时，在它的互变平衡当乙酰乙酸乙酯的亚甲基上连有烷基时，在它的互变平衡体系中，烯醇式含量将下降。例如：体系中，烯醇式含量将下降。例如：11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物1 1分解反应分解反应-酮酸酯在碱的作用下可发生酮酸酯在碱的作用下可发生酸式分解酸式分解和和酮式分解酮式分解。二、二、-酮酸酯的化学反应酮酸酯的化学反应n1)1)