第七章 气相色谱法

1、第七章第七章 气相色谱法气相色谱法（Gas Chromatography，GC）7-17-1 气相色谱法概述气相色谱法概述7-2 7-2 气相色谱法理论基础气相色谱法理论基础7-3 7-3 气相色谱条件的选择气相色谱条件的选择7-4 7-4 气相色谱检测器气相色谱检测器7-5 7-5 气相色谱定性定量方法气相色谱定性定量方法7-6 7-6 毛细管柱气相色谱简介毛细管柱气相色谱简介7-17-1 气相色谱法概述气相色谱法概述一、色谱法的由来 1906年由俄国植年由俄国植物学家物学家Tswett创立，创立，用来分离植物色素，用来分离植物色素，见图示。见图示。 现在：一种重要的现在：一种重要的分离、分

2、析技术，分离、分析技术，分离混合物各组分分离混合物各组分并加以分析。并加以分析。固定相固定相CaCO3粉末粉末流动相流动相石油醚石油醚 二、何谓色谱法？目的？二、何谓色谱法？目的？ 色谱法是一种分离技术色谱法是一种分离技术 试样中各组分在称之为色谱分离柱中的两相间试样中各组分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行分配，从而实现混合物不断进行分配，从而实现混合物分离、分析的分离、分析的一种方法一种方法。 其中的一相固定不动，称为固定相；其中的一相固定不动，称为固定相； 另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体（气体或液体），称为流动相。（气体或液体），称为流

3、动相。目的：目的：定性分析、定量分析定性分析、定量分析1按两相状态分：按两相状态分：流动相流动相 固定相固定相 类型类型液体液体 固体固体 液液-固色谱固色谱液体液体 液体液体 液液-液色谱液色谱气体气体 固体固体 气气-固色谱固色谱气体气体 液体液体 气气-液色谱液色谱三、分类三、分类 近年来：超临界流体色谱（近年来：超临界流体色谱（SFC） 超临界流体的性质介于气体和液体之间，超临界流体的性质介于气体和液体之间，是采用临界温度及是采用临界温度及临界压力以上高度压缩的气体作流动相，临界压力以上高度压缩的气体作流动相，扩散系数和粘度接近扩散系数和粘度接近于气相色谱，因此溶质的传质阻力小，可以获

4、得快速高效分离。于气相色谱，因此溶质的传质阻力小，可以获得快速高效分离。另一方面，其密度与液相色谱类似，这样就便于在较低温度下另一方面，其密度与液相色谱类似，这样就便于在较低温度下分离和分析热不稳定性、相对分子质量大的物质。分离和分析热不稳定性、相对分子质量大的物质。3按分离机制分：按分离机制分：分配色谱：利用分配系数的不同分配色谱：利用分配系数的不同 吸附色谱：利用物理吸附性能的差异吸附色谱：利用物理吸附性能的差异 离子交换色谱：利用离子交换原理离子交换色谱：利用离子交换原理 空间排阻色谱：利用排阻作用力的不同空间排阻色谱：利用排阻作用力的不同2按固定相的固定方式分：按固定相的固定方式分：

5、填充柱色谱填充柱色谱 毛细管柱色谱毛细管柱色谱 纸色谱纸色谱 薄层色谱薄层色谱柱色谱柱色谱平面色谱平面色谱四、色谱法的特点四、色谱法的特点优点：优点： “三高三高”、“一快一快”、“一广一广”高选择性高选择性可将性质相似的组分分开，如异构体可将性质相似的组分分开，如异构体 高效能高效能 对复杂混合物能产生很好分离效果对复杂混合物能产生很好分离效果 高灵敏度高灵敏度10-1110-13g，适于痕量分析适于痕量分析 分析速度快分析速度快几几几十分钟，一次可以测多种组分几十分钟，一次可以测多种组分 应用范围广应用范围广气、液、固体物质；衍生，裂解技术气、液、固体物质；衍生，裂解技术 可制备高纯物质等

6、可制备高纯物质等缺点：缺点：定性专属性差；仪器较复杂定性专属性差；仪器较复杂五、气相色谱仪简介五、气相色谱仪简介 1.1.仪器图片仪器图片国产气相国产气相色谱仪色谱仪美国气相色美国气相色谱仪谱仪2.2.气相色谱仪器构成流程图气相色谱仪器构成流程图1-1-载气钢瓶；载气钢瓶；2-2-减减压阀；压阀；3-3-净化干燥净化干燥管；管；4-4-针形阀；针形阀；5-5-流量计流量计;6-;6-压力表；压力表；7-7-进样器；进样器；8-8-色谱柱；色谱柱；9-9-热导检测器；热导检测器；10-10-放大器；放大器；11-11-温度控温度控制器；制器；12-12-记录仪记录仪载气系统载气系统进样系统进样系

7、统色谱柱色谱柱检测系统检测系统记录系统记录系统温控系统温控系统3.3.气相色谱仪器主要部件气相色谱仪器主要部件（1 1）载气系统）载气系统 包括气源、净化干燥管、载包括气源、净化干燥管、载气流速控制和测量。气流速控制和测量。载气：载气：不与试样和固定相作用，专用不与试样和固定相作用，专用来载送试样的惰性气体。来载送试样的惰性气体。常用的载气：常用的载气：氢气、氮气氢气、氮气、氦气、氦气净化干燥管：去除载气中的水、有机净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；等）；载气流速控制及测量：减压阀、针形载气流速控制及测量：减压阀、针形稳压阀、

8、流量计，压力表，控制载气稳压阀、流量计，压力表，控制载气流速恒定。流速恒定。（2 2）进样系统）进样系统进样装置：进样装置：进样器进样器+气化室气化室气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。推拉式和旋转式两种。 试样首试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱。入分离柱。液体进样器：液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用；毛细管色谱常用1L；新型仪器带有；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进全自动液体进样器，清洗、润冲

9、、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。个试样。气化室气化室:将液体试样瞬间气化的装置。将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。无催化作用。（3 3） 色谱柱（分离柱）色谱柱（分离柱）色谱柱：色谱柱：色谱仪的核心部件。色谱仪的核心部件。 柱材质：柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根毫米。长度可根据需要确定。据需要确定。 柱填料：柱填料：粒度为粒度为60-80或或80-100目的色谱固定相。目的色谱固定相。 气气-固色谱：固体吸附剂固色谱：固体吸附剂 气气-液色谱：担体液色谱：担体+固定液固定液 有关固定相性

10、质及其选择见第三节。有关固定相性质及其选择见第三节。（4 4） 检测及记录系统检测及记录系统 通常由通常由检测元件、放大器、检测元件、放大器、显示记录显示记录三部分组成。三部分组成。 被色谱柱分离后的组分依被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图。和显示，给出色谱图。 有关检测器原理、结构见有关检测器原理、结构见第四节。第四节。（5 5） 温度控制系统温度控制系统温度温度是色谱分离条件的重要选择参数是色谱分离条件的重要选择参数气化室、分离室、检测器气化

11、室、分离室、检测器三部分均需控制温度三部分均需控制温度气化室：气化室：保证液体试样瞬间气化保证液体试样瞬间气化检测器：检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝保证被分离后的组分通过时不在此冷凝分离室分离室：准确控制分准确控制分离需要的温度。当试离需要的温度。当试样复杂时，分离室温样复杂时，分离室温度需要按一定程序控度需要按一定程序控制温度变化，各组分制温度变化，各组分在最佳温度下分离在最佳温度下分离六、色谱流出曲线与术语（重点）六、色谱流出曲线与术语（重点）色谱流出曲线：色谱流出曲线：检测器输出的电讯号强度对时间作图所检测器输出的电讯号强度对时间作图所得的曲线。它反映组分及其流出浓度随时间变

12、化情况。得的曲线。它反映组分及其流出浓度随时间变化情况。 正常情况：正常情况：高斯正态分布高斯正态分布 不正常的色谱峰有：不正常的色谱峰有： (a)拖尾峰拖尾峰 (b)前伸峰前伸峰 （c）平头峰）平头峰 1.1.基线、噪音和漂移基线、噪音和漂移基线：基线：无试样通过检测器时，检无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线。测到的信号即为基线。实验条件实验条件稳定时，是一条水平直线。稳定时，是一条水平直线。噪音噪音：由各种因素所引起的基线由各种因素所引起的基线起伏（仪器越好，噪音越小）起伏（仪器越好，噪音越小）漂移漂移：基线随时间定向的缓慢变基线随时间定向的缓慢变化（上斜或下斜，仪器未稳定造化（上斜

13、或下斜，仪器未稳定造成）成）2.2.保留值（色谱定性参数）保留值（色谱定性参数）（1）用时间表示的保留值）用时间表示的保留值保留时间（保留时间（tR）：）：组分从进样到柱后出现浓度极大组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间。值时所需的时间。死时间（死时间（tM）：）：不与固定相作用的气体（如空气不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间。）的保留时间。调整保留时间（调整保留时间（tR）：）： tR= tRtM （2）用体积表示的保留值）用体积表示的保留值保留体积（保留体积（VR）：）：从进样开始到柱后被测组分出从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所通过的载气体积。现浓度最大值时所通过的载

14、气体积。VR = tRF0 F0为柱出口处的载气流量（为柱出口处的载气流量（mLmL/min/min） 死体积（死体积（VM）：）： VM = tM F0调整保留体积调整保留体积(VR)： VR = VR VM 3.3.相对保留值相对保留值21（选择性系数选择性系数 ）RR2 1RtVtV（2）（2）（2）（2），R R（1）（1）（1）（1） 相对保留值只与柱温和固相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与其他色谱定相性质有关，与其他色谱操作条件无关操作条件无关（柱径、柱长、（柱径、柱长、填充情况及流动相流速等），填充情况及流动相流速等），它表示了固定相对这两种组它表示了固定相对这两种组分的选择

15、性，是较理想的色分的选择性，是较理想的色谱定性指标。谱定性指标。4 4色谱峰的区域宽度（色谱柱效参数）色谱峰的区域宽度（色谱柱效参数） 用来衡量色谱峰宽度的参数用来衡量色谱峰宽度的参数 有三种表示方法：有三种表示方法：（1）标准偏差标准偏差( )：正态分布色谱正态分布色谱曲线两拐点距离的一半，即曲线两拐点距离的一半，即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。倍峰高处色谱峰宽度的一半。（2）半峰宽半峰宽(Y1/2)：色谱峰高一半色谱峰高一半处的宽度处的宽度 Y1/2 =2.354 （3）峰底宽峰底宽(Y)：正态分布色谱曲正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交的截距线两拐点切线与基线相交的截距 Y =

16、4 注意：注意：半峰宽不等于峰底宽的一半半峰宽不等于峰底宽的一半 从色谱流出曲线中，可得许多重要信息：从色谱流出曲线中，可得许多重要信息： 峰的数量峰的数量提供混合物中最低组分数；提供混合物中最低组分数； 峰的位置（保留值）峰的位置（保留值）定性分析；定性分析； 峰面积或峰高峰面积或峰高定量分析；定量分析； 峰的位置及其宽度峰的位置及其宽度评价柱分离效能；评价柱分离效能； 两峰间的距离两峰间的距离评价两相选择是否合适。评价两相选择是否合适。7-2 7-2 气相色谱法理论基础气相色谱法理论基础 一、色谱分离过程一、色谱分离过程 l当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相溶当试样由载气携

17、带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相溶解或吸附。解或吸附。l随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中挥随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附，发或脱附，l挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相溶挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附。解或吸附。l随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反复地随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反复地进行。进行。气固色谱：气固色谱：基于吸附能力的不同而分离。基于吸附能力的不同而分离。气液色谱：气液色谱：基于溶解能力的不同而分离。基于溶解能力的不同而分离。易吸附易吸附（溶解）（溶解）

18、的组分，的组分，后出峰后出峰 组分在流动相中的浓度组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度组分在固定相中的浓度 Kl试样一定，试样一定，K K主要取决于固定相性质；主要取决于固定相性质；l某组分的某组分的K K = 0 = 0时，即不被固定相保留，最先流出，时，即不被固定相保留，最先流出， 组分的组分的K K 越大，出峰越慢；越大，出峰越慢；l试样中的各组分具有不同的试样中的各组分具有不同的K K值是分离的基础；值是分离的基础；lK K相同，不能分离，相同，不能分离，K K相差越大，分离可能性越大；相差越大，分离可能性越大；l选择适宜的固定相可改善分离效果。选择适宜的固定相可改善分离效果。 在

19、一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比，在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比，称为分配系数，用称为分配系数，用K K 表示，即：表示，即：二、分配系数与容量因子二、分配系数与容量因子 1. 1.分配系数分配系数式中式中为相比。为相比。填充柱相比：填充柱相比：635；毛细管柱的相比：毛细管柱的相比：501500容量因子越大，保留时间越长，两者有以下关系：容量因子越大，保留时间越长，两者有以下关系：)1(kttMR 分配系数分配系数K：平衡时，组分在两相间的浓度比平衡时，组分在两相间的浓度比容量因子容量因子k：平衡时，组分在两相中的质量比平衡时，组分在两相中的质量比 k =MS

20、 / MmMS、Mm分别为组分在固定相、流动相中的质量。分别为组分在固定相、流动相中的质量。容量因子容量因子k与分配系数与分配系数K的关系为：的关系为：2. 2.容量因子（分配比）容量因子（分配比） SSSSSmmmmmmSMVVVMVVVMKkM RMRMMtttktt 三、色谱分离的基本理论三、色谱分离的基本理论塔板理论塔板理论塔板理论的假设塔板理论的假设 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复，类似于蒸馏塔塔板上的程分割成多次的平衡过程的重复，类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程。平衡过程。 塔板理论的假设：塔

21、板理论的假设：在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡 （H理论塔板高度）理论塔板高度）载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱，载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱， 每次进气一个塔板体积每次进气一个塔板体积样品和载气开始均加在第样品和载气开始均加在第0号塔板上，且忽略样品号塔板上，且忽略样品 沿柱方向的纵向扩散沿柱方向的纵向扩散分配系数在各塔板上是常数分配系数在各塔板上是常数色谱峰的正态分布色谱峰的正态分布 在气相色谱中，塔板数在气相色谱中，塔板数n n是很大的，此时流是很大的，此时流出曲线可趋近于正态分布曲线，这样流出曲线出曲线可趋近于正态分布曲线，这

22、样流出曲线C C与时间与时间t t 的关系可由下式表示：的关系可由下式表示： t = tR 时，时，C = Cmax解释了色谱流出曲线的形解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的状和浓度极大值对应的t t222)(02 RtteCC 3. 3. 理论塔板数和理论塔板高度的计算理论塔板数和理论塔板高度的计算色谱柱长：色谱柱长：L理论塔板高度：理论塔板高度：H H为使组分在柱内两相间达到一次分为使组分在柱内两相间达到一次分配平衡所需要的柱长配平衡所需要的柱长理论塔板数：理论塔板数：n n组分流过色谱柱时，在两相间进行平组分流过色谱柱时，在两相间进行平衡分配的总次数，则三者的关系为：衡分配的总次数

23、，则三者的关系为：n = L / Hn = L / H理论塔板数与色谱参数之间的关系为：理论塔板数与色谱参数之间的关系为：柱长一定，柱长一定，H，n，分配次数，分配次数，表明柱效越高。表明柱效越高。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。22RR1/2ttn5.54()16()YY计算时要用计算时要用同一单位同一单位4. 4.有效塔板数和有效塔板高度有效塔板数和有效塔板高度 保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配，保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配，即：组分在即：组分在t tM M时间内不参与柱内分配，需引入有效塔时间内不参与柱内分配，需引入有效塔板

24、数和有效塔板高度：板数和有效塔板高度：n n有效有效 与与 H H有效有效 扣扣除了死时间，更除了死时间，更能真实地反应柱能真实地反应柱效。效。 22RR1/2RR1/222ttn5.ttn5.54(5)16()YY4()16()YYLHn有效有效有效有效理理有效有效5. 5. 塔板理论的特点塔板理论的特点l当柱长度一定时，当柱长度一定时，n 越大越大( H 越小越小) )，被测组分在柱内被分，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。l不同物质在同一柱上的不同物质在同一柱上的 K K 不同，用有效塔板数和有效塔不同，用有效塔板数

25、和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。l柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的 K 相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。l塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效（板高）的因素及提同的实验结果，也无法指出影响柱效（板高）的因素及提高柱效的途径。高柱效的途径。成功之处成功之处：解释了色谱流出曲线的形状和峰高与进样量的关系等；解释了色

26、谱流出曲线的形状和峰高与进样量的关系等；评价柱效（评价柱效（n n）四、速率理论四、速率理论影响柱效的因素影响柱效的因素1. 1.速率方程（也称范速率方程（也称范弟姆特弟姆特Van Van DeemterDeemter方程式方程式） 1956 1956年荷兰学者范年荷兰学者范 弟姆特等人从传质过程考虑，提出了弟姆特等人从传质过程考虑，提出了Van Van DeemterDeemter方程式，概括联系了影响塔板高度的动力学因方程式，概括联系了影响塔板高度的动力学因素：素： H：理论塔板高度，：理论塔板高度，u：流动相流速（：流动相流速（cm/s） 减小减小A、B、C三项可提高柱效三项可提高柱效

27、A、B、C三项各与哪些因素有关？三项各与哪些因素有关？ H = A + B/u + CuA涡流扩散项涡流扩散项 A = 2dp dp：固定相的平均颗粒直径固定相的平均颗粒直径 ：固定相的填充不均匀因子固定相的填充不均匀因子固定相颗粒越小（固定相颗粒越小（dp)，或者填充的越均匀（，或者填充的越均匀（ ） A，H，柱效，柱效n。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。对空心毛细管柱，象减轻，色谱峰较窄。对空心毛细管柱，A=0涡流扩涡流扩散引起散引起峰变宽峰变宽B B/ /u u 分子扩散项分子扩散项 B = 2Dg ：弯曲因子，由于弯曲因子，由于

28、固定相颗粒固定相颗粒的存在，使分子不能的存在，使分子不能自由扩散，导致扩散程度降低。自由扩散，导致扩散程度降低。 填充柱填充柱1 T柱，以柱，以免造成检测器污染。免造成检测器污染。（3） ，灵敏度灵敏度 一般物质的热导系数都比较小，选一般物质的热导系数都比较小，选大的作载气。大的作载气。H2 He N2选氢气作载气。如用选氢气作载气。如用小的载气小的载气倒峰倒峰（4）热敏元件阻值热敏元件阻值，灵敏度灵敏度3 3. .影响因素及注意事项影响因素及注意事项4 4. .特点特点 浓度型检测器浓度型检测器优点：优点：l 通用型，应用广泛通用型，应用广泛l 结构简单结构简单l 稳定性好稳定性好l 线性范

29、围宽线性范围宽l 不破坏组分，可重新收集制备不破坏组分，可重新收集制备缺点：缺点：与其他检测器比，灵敏度低（因大多数组与其他检测器比，灵敏度低（因大多数组分与载气热导率差别不大）。分与载气热导率差别不大）。(1) 典型的典型的质量型检测器质量型检测器;(2) 对碳氢有机化合物具有很高的灵敏度对碳氢有机化合物具有很高的灵敏度;(3) 对无机气体、水不响应对无机气体、水不响应;(4) 氢焰检测器具有氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速迅速等特点等特点;(5) 比热导检测器的灵敏度高出近比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级个数量级。缺点：缺点：燃烧会

30、破坏样品，无法回收。燃烧会破坏样品，无法回收。三、氢火焰离子化检测器三、氢火焰离子化检测器1 1特点：特点：2 2. .检测器的结构：检测器的结构：(1)(1)在发射极和收集极之间加有一在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（定的直流电压（100300100300V V）构构成一个外加电场。成一个外加电场。(2)(2)需要用到三种气体：需要用到三种气体： N N2 2 ：载气携带试样组分；：载气携带试样组分； H H2 2 ：为燃气；：为燃气； 空气：助燃气。空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例关使用时需要调整三者的比例关 系，检测器灵敏度达到最佳。系，检测器灵敏度达到最佳。3 3. .检

31、测器的原理检测器的原理(1)(1)当含有机物当含有机物 C Cn nH Hm m的载气由喷嘴喷出进入火的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在焰时，在C C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基 ： C Cn nH Hm m CH CH(2)(2)产生的自由基在产生的自由基在D D层火焰中与外面扩散进层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHOCH + O CHO+ + + e + e(3)(3)生成的正离子生成的正离子CHOCHO+ + 与火焰中大量水分子碰与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：撞而发生分子离子反应

32、： CHOCHO+ + + H + H2 2O HO H3 3O O+ + + CO + COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区( (6 6) )组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。原子被电离。(7)(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。正比的色谱流出曲线。(4)(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作化学电离产生的正离子和电子在

33、外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约用下分别向两极定向运动而产生微电流（约1010-6-61010-14-14A A）；）；(5)(5)在一定范围内，微电流的大小与单位时间进入离子室的在一定范围内，微电流的大小与单位时间进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。4 4. .影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择 N N2 2流速的选择主要考虑分离效能，流速的选择主要考虑分离效能， N N2 2 H H2 2 = 1 = 1 1 11 1 1.

34、5 1.5，氢气氢气 空气空气=1 =1 1010。极化电压：极化电压：正常极化电压选择在正常极化电压选择在100100300300V V范围内。范围内。其它检测器其它检测器1 1. .电子捕获检测器：电子捕获检测器：electron capture detector, ECDl选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等电负性元素选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等电负性元素的化合物有很高的灵敏度，对大多数烃类没有响应。的化合物有很高的灵敏度，对大多数烃类没有响应。l较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。l缺点是线性范围窄，只有缺

35、点是线性范围窄，只有10103 3左右，且响应易受操作条左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。件的影响，重现性较差。 检测器内腔有两个电极和筒状的检测器内腔有两个电极和筒状的放射源。放射源。放射源放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加直流或贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲电压。放射源的脉冲电压。放射源的射线将载气（射线将载气（N N2 2或或ArAr）电离，产）电离，产生电子和正离子，在电场作用下，向极性相反的电极运生电子和正离子，在电场作用下，向极性相反的电极运动，形成电流动，形成电流-基流。当载气带有电负性物质进入检测基流。当载气带有电负性物质进入检测器

36、时，电负性物质就能捕获这些低能量的电子，形成稳器时，电负性物质就能捕获这些低能量的电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离子复合成中性化合物，定的负离子，负离子再与载气正离子复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号使基流降低而产生负信号倒峰。浓度型倒峰。浓度型N2N2+ + eAB+ eAB-+ EAB-+ N2+N2+ A B2.2.火焰光度检测器火焰光度检测器( (flame photometric flame photometric detectordetector，FPD)FPD)l化合物中硫、磷在富氢火焰中燃烧，辐射出化合物中硫、磷在富氢火焰中燃烧，辐射出394394、5 526

37、26 nm nm 的特征光谱，可被检测。质量型的特征光谱，可被检测。质量型l该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器。该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器。7-5 7-5 气相色谱定性定量方法气相色谱定性定量方法一、色谱定性鉴定方法一、色谱定性鉴定方法1 1. .利用保留值定性利用保留值定性 1 1）用纯物质对照定性：）用纯物质对照定性：通过对比试样中具有与纯物质相通过对比试样中具有与纯物质相同保留值（用相对保留值更可靠）的色谱峰，来确定试样同保留值（用相对保留值更可靠）的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质；或将纯物质加入到试样中，观察各组中是否含有该物质；或将纯物质加入到试样中，观察

38、各组分色谱峰的相对变化。不适用于不同仪器上获得的数据之分色谱峰的相对变化。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。间的对比。 定性专属性差定性专属性差注：不同组分在某一色谱条件下保留值可能相同，用双柱注：不同组分在某一色谱条件下保留值可能相同，用双柱法定性。法定性。 2 2）利用文献相对保留值定性）利用文献相对保留值定性 相对保留值相对保留值2121仅与柱温和固定液性质有关。在色谱手册仅与柱温和固定液性质有关。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以用来中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以用来进行定性鉴定。进行定性鉴定。3 3）利用文献保留指数（）利用文献保留指数（

39、Kovats指数）定性指数）定性 可靠、准确、重现性好。可靠、准确、重现性好。测定方法：测定方法： 将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为分子中将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为分子中碳原子个数乘以碳原子个数乘以100100（如正己烷的保留指数为（如正己烷的保留指数为600600）。）。 通过选定两个相邻的正构烷烃，其分别具有通过选定两个相邻的正构烷烃，其分别具有Z Z和和Z Z1 1个碳原子。被测物质个碳原子。被测物质X X的调整保留时间应在相邻的调整保留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间，如图所示，则：两个正构烷烃的调整保留值之间，如图所示，则：2.利用化学反应定性：利用化学反应定性

40、：收集柱后组分，官能团反应定性收集柱后组分，官能团反应定性鉴别（非在线）鉴别（非在线）3.利用检测器的选择性进行定性利用检测器的选择性进行定性4.利用两谱联用定性：利用两谱联用定性：GC-MS，GC-FTIR()()(1)()lglg100()lglgR XR ZXR ZR ZttIZtt 得到得到I IX X后，查文后，查文献确定在该条件下献确定在该条件下是什么物质是什么物质二、色谱定量测定方法二、色谱定量测定方法 基于被测物质的量与其峰面积成正比关系基于被测物质的量与其峰面积成正比关系1. 1. 峰面积的测量峰面积的测量 （1 1）峰高乘半峰宽法（峰形对称时）峰高乘半峰宽法（峰形对称时）

41、A A = 1.065h= 1.065hY Y1/21/2（2 2）峰高乘平均峰宽法（峰形不对称时）峰高乘平均峰宽法（峰形不对称时） A = A = h h（Y Y 0.150.15 + Y + Y 0.850.85 ）/ 2/ 2 （3 3）峰高乘保留时间法（同系物）峰高乘保留时间法（同系物 ） A = A = h hb bt tR R （同系物的半峰宽与保留时间成正比）（同系物的半峰宽与保留时间成正比） （4 4）自动积分和微机处理法）自动积分和微机处理法 利用利用“色谱工作站色谱工作站”的微型计算机控制系统，既可对峰的微型计算机控制系统，既可对峰面积进行积分，还能对色谱输出信号进行自动数

42、据采集和面积进行积分，还能对色谱输出信号进行自动数据采集和处理，并以报告形式给出定量的分析结果。处理，并以报告形式给出定量的分析结果。（5 5）剪纸称重法）剪纸称重法 当各种操作条件，如色谱柱，温度，流速等严当各种操作条件，如色谱柱，温度，流速等严格保持不变时，在一定的进样量范围内色谱峰的格保持不变时，在一定的进样量范围内色谱峰的半峰宽不变，故也可直接用峰高来进行定量。半峰宽不变，故也可直接用峰高来进行定量。 峰高定量法快速，简便，对于狭窄峰比面积定峰高定量法快速，简便，对于狭窄峰比面积定量法更准确。量法更准确。 同一检测器对不同物质具有不同的响应值，两个等量的同一检测器对不同物质具有不同的响

43、应值，两个等量的物质出的峰面积往往不相等，为了使检测器产生的响应信物质出的峰面积往往不相等，为了使检测器产生的响应信号能真实地反映出物质的含量，就要对响应值进行校正。号能真实地反映出物质的含量，就要对响应值进行校正。2 2. .定量校正因子定量校正因子l色谱峰面积与试样中各组分质量成正比：色谱峰面积与试样中各组分质量成正比： l绝对校正因子：绝对校正因子： l定量校正因子与检测器响应值是倒数关系：定量校正因子与检测器响应值是倒数关系： iiiiiiiimmfAASAS iiimfA 单位峰面积对应的物质量单位峰面积对应的物质量iif1 S 绝对校正因子的大小主要由操作条件和仪器的绝对校正因子的

44、大小主要由操作条件和仪器的灵敏度所决定，不仅要掌握精确的进样量，而且灵敏度所决定，不仅要掌握精确的进样量，而且要严格控制色谱操作条件，以保证测定和使用时要严格控制色谱操作条件，以保证测定和使用时条件相同，故应用不方便，定量分析时，一般采条件相同，故应用不方便，定量分析时，一般采用相对校正因子。用相对校正因子。/iiiisisssisfmAmAfmAmAf3.3.常用的几种定量方法常用的几种定量方法（1 1）归一化法）归一化法121%100100()iiiinniiimfAcmmmfA l相对校正因子相对校正因子f fi i：即组分的绝对校正因子与标即组分的绝对校正因子与标准物质的绝对校正因子之

45、比。准物质的绝对校正因子之比。只与只与i i和和s s及检测器有关，与操作条件无关。及检测器有关，与操作条件无关。特点及要求：特点及要求： 归一化法简便、准确；归一化法简便、准确；进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；影响不大；仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。（2 2）外标法（标准曲线法）外标法（标准曲线法）特点及要求：特点及要求： 外标法不需用校正因子，操作外标法不需用校正因子，操作简便。简便。 操作条件变化对结果准确性影操作条件变化对结果准确性影响较大。响较大。 对进样量的准确性控制要求较对进样量的准确性控制要求较高，适于进样量大及批量试样的高，适于进样量大及批量试样的快速分析。快速分析。（3 3）内标法）内标法对内标物的要求：对内标物的要求：（a）试样中不含有该物质；试样中不含有该物质；（b