1高分子化学概述.pptx

1、2011.021参考书高分子化学习题及解答，焦书科，化学工业出版社2研究高分子的合成和反应，选择原料、确定路线、寻找催化剂、设计合成工艺等。研究高分子的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。研究聚合物加工成型的原理与工艺。高分子化学(Ploymer Chemistry)高分子物理(Ploymer Physics)高分子加工(Polymer Processing)高分子科学( Polymer Science)31.1 高分子的基本概念高分子(Polymer, Macromolecule)也称聚合物或大分子，由多种原子以相同的、多次重复的结构单元，通过共

2、价键连接起来、分子量一般为104106的大分子。41.1 高分子的基本概念IUPAC Definition of PolymerA polymer is a substance composed of molecules characterized by the multiple repetition of one or more species of atoms or groups of atoms (constirutional repeating units) linked to each other in amounts sufficient to provide a set of p

3、roperties that do not vary markedly with the addition of one or afew of the constitutional repeating units. 51.1 高分子的基本概念能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物。 单体(Monomer) 结构单元(Structure unit)在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。 链节(Chain element)6 单体单元(Monomer unit) 重复（结构）单元(Repeating unit)聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。聚合物中化学

4、组成相同的最小单位称为重复单元。7第一种情况 例如：聚苯乙烯结构单元单体单元重复单元链节n8结构单元重复单元链节 单体单元第二种情况 例如：尼龙9重复单元结构单元 第三种情况 例如：尼龙-66结构单元 重复单元 单体单元结构单元10第四种情况：由无规排列的结构单元组成的高分子 M1M2M1M1M2M1M2M2M2 结构单元单体单元11有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作 聚合度(Degree of Polymerization)n大分子中结构单元（或重复单元）的数目。 12 聚合度(Degree of polymerization)例：以对苯二

5、甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得PET,其分子量一般在2万左右，计算DP及Xn。131.2 聚合物的分类和命名一、 聚合物的分类来 源天然高分子：自然界天然存在的高分子半天然高分子：经化学改性后的天然高分子主链元素碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成杂链高分子：链原子除C外，还含O、N、S等杂原子元素有机高分子：链原子由Si、B、Al、O、N、S、P等杂原子组成合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子141.2 聚合物的分类和命名一、 聚合物的分类聚乙烯PE聚丙烯PP聚对苯二甲酸乙二醇酯PET尼龙-6聚二甲基硅氧烷151.2 聚合物的分类和命名二、 聚合物的命名习惯命名法结构系统命名法 16

6、（2）由两种不同单体缩聚生成的聚合物，除了在名称之首冠以“聚”字外，还在名称中反映出经缩聚反应生成的主链中的特征基团。（1）由一种单体经加聚获得的聚合物，常在其单体名称前冠以“聚”字。（3）由两种烯类单体共聚合所得共聚物的命名是在两种单体名称间联以短划，并冠以“聚”字。如聚苯乙烯-丙烯腈（也可称为苯乙烯-丙烯腈共聚物）等。I. 习惯命名法17（4）由两种不同单体聚合生成的聚合物，且其聚合物结构又不很明显（多数是热固性塑料），后缀“树脂”两字。 如 苯酚 甲醛 酚醛树脂 尿素 甲醛 脲醛树脂 甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂（5）对于合成橡胶，往往从共聚单体中各取一字，后缀“橡胶”两字来命名。丁二烯

7、 苯乙烯 丁苯橡胶18商品名 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数数字含义以高分子链的结构特征命名 补充说明19II. IUPAC系统命名法(1) 确定重复单元；(2) 排出重复单元中的二级单元次序：先写侧基最少的元素，再写有取代的亚甲基，然后再写无取代的亚甲基(3) 给重复单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；(4) 给重复结构单元的命名加括号，并冠以前缀“聚”。20一、按单体和聚合物在组

8、成和结构上发生的变化分类1.3 聚合反应 加聚反应(Addition Polymerization) 缩聚反应(Condensation Polymerization) 开环聚合(Ring-opening Polymerization)21 加聚反应(Addition polymerization) 加聚物的元素组成与单体相同，仅电子结构有所改变 加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能 团结构特征，多是碳链聚合物 加聚物分子量是单体分子量的整数倍22 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等 缩聚反应(Condensation polymerization) 缩聚物中往往留有官能团的结

9、构特征,如 -OCO- 、 -NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子 量不再是单体分子量的整数倍23绝大多数烯类单体的加聚反应二、按聚合反应的反应机理和动力学分类 连锁聚合反应(Chain-growth polymerization) 也称 链式反应，反应需要活性中心 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）24 逐步聚合反应(Step-growth polymerization) 单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次缩合反应逐步形成高分子量聚合物的反应。 在低分子转变成聚

10、合物的过程中反应是逐步进行的，即每一步反应的速率和活化能大致相同。251.4 分子量及分布聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。一、平 均 分 子 量总质量为 m聚合物分子总数 n分子量为Mi的分子有 ni 摩尔，质量为mi，占分子总数的数量分数为 Ni26.数均分子量 niMi Mn = xiMi = = m/n ni按分子数统计平均，聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数xi与其分子量Mi乘积的总和, 以Mn来表示。27.重均分子量按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数wi与其分子量Mi的乘积的总和，以 Mw表示。 miMi niMi

11、 2 Mw = wiMi = = mi niMi28 是高分子稀溶液特性粘度与分子量关系式中的指数，一般在0.5-0.9之间。.粘均分子量 29Mn：分子量为Mi的分子的数量分数xi与其分子量Mi乘积的总和Mw：分子量为Mi的分子的重量分数wi与其分子量Mi乘积的总和Mv：Mz：低分子量部分对数均分子量有较大的贡献，高分子量部分对重均分子量有较大的贡献30 低分子量部分对数均分子量有较大的贡献， 高分子量部分对重均分子量有较大的贡献补充说明： MwMvMn31多分散系数（d）表征聚合物的多分散程度, 也叫分子量分布（molecular weight distribution, MWD)。聚合物

12、是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。二、聚合物的多分散性d = Mw/Mn32分子量计算例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为 105 的分子有5 mol, 求分子量. （值为0.6。）331.5 大分子微结构大分子微结构是指结构单元本身结构、结构单元相互连接的序列结构、结构单元在空间排列的立体异构。I. 单体单元的结构排列头-尾连接头-头连接尾-尾连接头尾34若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）1. 全同立构高分子（isotact

13、ic polymer)II. 高分子的立体异构352. 间同立构高分子（syndiotactic polymer)立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。363. 无规立构高分子（atactic polymer)37III. 共轭双烯聚合物的结构共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构丁二烯：CH2=CH-CH=CH2383,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 顺式1,4-加成异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：391.6 高分子链的形态线形高分子环状高分子支化高分子梳形高

14、分子梯形高分子网状高分子星形高分子体型高分子401.7 高分子化学发展简史411.7 高分子化学发展简史421.7 高分子化学发展简史大分子概念的确立（高分子学科的建立）1920年提出高分子是由共价键结合的43Carothers 与Nylon-6，61 9 3 5 年美国杜帮公司（ Dupont） 的科学家Carothers 经过十多年研究，利用己二酸和己二胺的反应制备了尼龙6, 6。第一个人工合成纤维Carothers 对高分子化学做出了重要贡献。44高压聚乙烯与ICI公司1933年，英国ICI公司想通过在高温高压下苯与乙烯的反应制备苯乙醛，但发现在反映釜的边上有韧性、白色物质 高压聚乙烯(LDPE)。1939 年正式工业化，为目前世界上产量最大的高分子。45Ziegler-Natta催化剂和定向聚合1953 Ziegler：乙烯低压聚合，( C2H5)3Al/TiCl4, 高密度聚乙烯，HDPE。 1955 Natta：丙烯低压聚合， (C2H5)3Al/TiCl3,全同聚丙烯。 推动了石油化学工业的发展。1963年获诺贝尔化学奖(Discovery ofcoordination polymerization catalystsand prepa