项目六 配位滴定法

1、第六章 配位滴定法 学习目的知识要求能力要求进入章节学习请点这里第1节第2节第3节第4节第5节1学习目的通过配位滴定法的学习，掌握EDTA的性质、EDTA配位反应的特点、配位滴定的原理和金属指示剂变色原理及条件，理解配位滴定中副反应对主反应的影响，能够正确选择配位滴定条件和合适的指示剂，熟练掌握常见金属离子的含量测定方法。通过本章学习，为药物分析中含金属离子类药物的含量测定奠定基础。 2知识要求1掌握EDTA的性质和与金属离子配位反应的特点；金属指示剂的变色原理、具备条件和常用金属指示剂；EDTA滴定液的配制和标定。2熟悉影响配位反应平衡的因素；配位滴定酸度条件的选择及配位滴定法在药物分析中的

2、应用。3了解副反应和副反应系数及条件稳定常数的意义。3能力要求熟练掌握EDTA滴定液的配制、标定和直接测定金属离子的含量的操作技能和计算。学会用返滴定法测定铝盐的操作技术和计算。4第一节概 述 第一节 概 述 配位滴定法:是以配位反应为基础的滴定分析法。配位反应:通常是金属离子与配位剂反应生产配合物 的 反应。配位剂:无机配位剂 有机配位剂配合物:简单配合物 螯合物5配位滴定 以配位反应为基础的一种滴定分析方法 Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-配位剂种类 无机配位剂：CN-、NH3、SCN-、卤素等 特点：其络合物简单、不稳定 有机配位剂：氨羧络合剂（含氨氮基和羧氧基） 特点：形成低络合

3、比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸61 overview分析化学中广泛使用各种类型的配合物沉淀剂例如：8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如：用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。71 overview32+桔红色 max邻二氮菲例如：邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如：EDTA 配位滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA配合物。8分析化学中的配合物简单配体配合物多核配合物螯合物9第一节概 述滴定的配位反应必须具备的条件1生成的配合物必须稳定且可溶于水。2配位反应必须按一定的计量关系进行，这是定量计算的基础。3配位反应

4、迅速，反应瞬间完成。4有适当的方法指示化学计量点。10第一节概 述金属离子与无机配位剂发生配位反应的特点:由于无机配位剂为只含有一个配位原子的单齿配位体，与金属离子的配位反应是逐级进行的，且与金属离子生成的配合物多数不够稳定，组成不固定，从而难以确定反应的计量关系和滴定终点，因此很难应用于滴定分析。 11第一节概 述金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目前应用最多的是氨羧配位剂。12第

5、一节概 述氨羧配位剂氨羧配位剂以氨基二乙酸-N(CH2COOH)2为基体的一类有机配位剂的总称，其中含有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位原子，能与多数金属离子形成稳定的可溶性配位物。配位滴定法使用的最多的氨羧配位剂是乙二胺四乙酸，简称EDTA。因此配位滴定法，又称EDTA滴定法。 13第一节概 述一、乙二胺四乙酸的性质1乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构从结构式所知， EDTA为四元有机弱酸。用H4Y表示其化学式。EDTA为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴定液。利用EDTA难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名

6、称为乙二胺四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。14第一节概 述2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级离解平衡：15第一节概 述EDTA在水溶液中的六级离解平衡： H6Y2+ H5Y+ + H+ pKa1 =0.9 H5Y+ H4Y + H+ pKa2 =1.6 H4Y H3Y- + H+ pKa3 =2.0 H3Y- H2Y2- + H+ pKa

7、4 =2.67 H2Y2- HY3- + H+ pKa5 =6.16 HY3- Y4- + H+ pKa6 =10.26 16第一节概 述在水溶液中，EDTA同时以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4- 7种型体存在，在不同的酸度下，溶液中EDTA主要存在的型体不同，如表6-1所示。表6-1 不同溶液中EDTA主要存在型体pH范围 1 11.6 1.62.0 2.02.67 2.676.16 6.1610.26 10.26EDTA型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-在EDTA七种型体中，只有Y4-才能与金属离子直接生成稳定的配

8、合物。即称为EDTA的有效离子。EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。17第一节概 述课堂互动 请同学们总结EDTA在溶液中的电离性质，是如何受溶液的pH影响的？1819第一节概 述二、乙二胺四乙酸与金属离子配位反应的特点1配合物稳定 除一价碱金属离子外， EDTA能与大多数金属离子形成非常稳定的配合物，而且大多数配合物可溶于水。2计量关系简单 一般情况下EDTA与大多数金属离子反应的配位比为11。3配位反应速度快 除与少数金属离子反应外，一般与大多数金属离子反应都能迅速完成。4配合物的颜色 EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色，而与有色金属离子形成配合物则颜色加深。20第一节概

9、述课堂互动 请您回答： EDTA与Al2(SO4)3的配位比是多少？21第二节配位平衡第二节 配位平衡一、EDTA配合物的稳定常数 M + Y MY反应的平衡常数为： 为金属与EDTA生成的配合物稳定常数，各种配合物都有其一定的稳定常数，又称绝对稳定常数，不同金属离子与EDTA的配合物的稳定常数见表6-2。22第二节配位平衡金属离子 lgK稳 金属离子 lgK稳 金属离子 lgK稳Na+ 1.66 Fe2+ 14.33 Ni2+ 18.56Li+ 2.79 Ce3+ 15.98 Cu2+ 18.70Ag+ 7.32 Al3+ 16.11 Hg2+ 21.80Ba2+ 7.86 Co2+ 16.

10、31 Sn2+ 22.11Mg2+ 8.64 Pt3+ 16.40 Cr3+ 23.40Be2+ 9.20 Cd2+ 16.40 Fe3+ 25.10 Ca2+ 10.69 Zn2+ 16.50 Bi3+ 27.94Mn2+ 13.87 Pb2+ 18.30 Co3+ 36.00表6-2 EDTA与金属离子的配合物的稳定常数（20）23第二节配位平衡二、副反应与副反应系数不利于主反应进行利于主反应进行 副反应的发生程度以副反应系数加以描述24第二节配位平衡1.酸效应及酸效应系数酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂参加的主反应能力降低的现象 :酸效应系数Y（H）:表示在一定pH时未参加

11、配位反应的EDTA各种型体总浓度 与游离滴定液的平衡浓度 之比： 25第二节配位平衡酸效应系数Y（H）与H+的关系见表6-3表6-3 EDTA在不同pH时的酸效应系数（lg） 酸效应系数：量度由H+引起的酸效应程度 26第二节配位平衡从表6-3中可以查出不同pH时的酸效应系数。同时看出，酸效应系数随溶液pH减小而增大，反之亦然。27第二节配位平衡2.金属离子的配位效应和配位效应系数配位效应 :由于其他配位剂存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象。 配位效应系数M（L）:表示未与Y参加反应的各种金属离子总浓度M与游离金属离子M 浓度之比： 28第二节配位平衡 的大小与溶液中其他配位剂L的浓度及

12、配位能力有关。 若配位剂L的配位能力越强，表示金属离子被L配位得越完全，游离金属离子浓度M越小， 越大,即配位效应引起的副反应程度越严重。配位效应系数：量度配位效应对主反应影响的程度 29第二节配位平衡三、配合物条件稳定常数 配位反应 M + Y MY金属离子与EDTA的反应，在没有副反应发生时， 作为金属离子与EDTA生成的配合物稳定常数，可用它来判断配位反应完成的程度。但是在实际滴定条件下，由于受到副反应的影响， 已不能完全反映主反应进行的程度，因此考虑到副反应所带来的影响，引入条件稳定常数 表示配合物反应的实际程度： 30第二节配位平衡 称为配合物的条件稳定常数，与稳定常数和副反应系数的

13、关系得出31第二节配位平衡练习例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：条件稳定常数的计算32第二节配位平衡四、配位滴定条件的选择配位滴定突跃范围受金属离子浓度和配合物条件稳定常数影响。在EDTA滴定中，若要求滴定误差0.1%，则 与 乘积的对数应满足lg 6，而在配位滴定中，金属离子或EDTA浓度一般为10-2数量级，所以lg 8。通常将lg 6或lg 8作为判断能否进行准确滴定的条件。33第二节配位平衡1.酸度的选择(1)最高酸度（最低pH）:在EDTA滴定中，当溶液酸度达到某一限度时，因酸效应影响，使lg 8，不能满足准确滴定的条件，此时，就不能准确滴定。该最高允许酸度 34

14、第二节配位平衡课堂练习: 求用EDTA滴定液（0.01mol/L）滴定同浓度的Zn2+溶液的最低pH。解：查表6-2，可知根据 可得由表6-3可查得 时，对应的pH约为4故最低pH = 4。35第二节配位平衡EDTA滴定各种金属离子的最低pH 用上述方法，可计算出用EDTA滴定各种金属离子时的最高酸度或最低pH。如表6-4所示。 36第二节配位平衡1.酸度的选择(2)最低酸度（最高pH）:随着酸度的降低 ,金属离子会产生水解效应析出氢氧化物沉淀而影响滴定，相应地金属离子还有一个“水解酸度”。 水解酸度可用氢氧化物溶度积常数来求算 37第二节配位平衡课堂练习:计算用EDTA（0.01mol/L）

15、滴定液滴定相同浓度Fe3+溶液时最高酸度与最低酸度。解：查表6-2，可知 （1）根据式可得 查表6-3， 对应的pH约为1.1，即最高酸度或最低pH1.1。（2） Fe3+ + 3 OH- Fe(OH)3 Ksp = 410-38 = 10-37.4 即 pOH = 11.8 ,故可得最低酸度或最高pH = 2.238课堂互动您能阐述配位滴定的最高酸度与最低酸度的概念吗？配位滴定的最佳酸度条件应是什么？第二节配位平衡39第二节配位平衡2.掩蔽及解蔽作用（1）掩蔽法 :加入一种试剂干扰离子反应，使溶液中的干扰离子的浓度降低至很小，以致不能与EDTA发生配位反应，从而消除共存离子的干扰。掩蔽剂 ：

16、加入的试剂。 配位掩蔽法掩蔽方法根据反应类型不同可分为 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法配位掩蔽法：是利用配位反应降低干扰离子浓度以消除干扰。沉淀掩蔽法：是在溶液中加入一种沉淀剂与干扰离子生成一种难溶性的物质来降低干扰离子浓度以消除干扰。氧化还原掩蔽法：是利用氧化还原反应来改变干扰离子的价态以 消除干扰。 40第二节配位平衡2.掩蔽及解蔽作用（2）解蔽作用：采用掩蔽法对某一离子进行滴定后，再加入一种试剂，将已被掩蔽的离子释放出来，这种方法称为解蔽。 解蔽剂 ：具有解蔽作用的试剂。 将掩蔽和解蔽方法联合使用，混合物不需分离可连续分别进行滴定。41第二节配位平衡Al3+Zn2+过量的F-pH=56AlF

17、63-Zn2+EDTA测定Zn2+含量Pb2+Zn2+Cu2+KCN氨性溶液掩蔽Zn2+，Cu2+测定Pb2+EBTEDTA甲醛解蔽Zn2+EDTA测定Zn2+42第三节金属指示剂第三节 金属指示剂 金属指示剂:一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂，以它的颜色改变来确定滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属指示剂。金属指示剂一般为有机染料In，与被测金属离子M反应，生成一种与指示剂本身颜色不同的配合物MIn。 43第三节金属指示剂金属指示剂的作用原理终点前 M + In (甲色) MIn(乙色) 显配合物颜色滴定过程 M + Y MY终点 MIn(乙色) + Y MY + In (

18、甲色)（置换） 显游离指示剂颜色 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离 子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。44第三节金属指示剂金属指示剂具备下列条件 :1金属指示剂配合物MIn与指示剂In的颜色应显著区别。2对金属指示剂与金属离子的显色反应要求，显色反应要迅速灵敏，且有良好的可逆性,同时还应有一定的选择性。3金属指示剂配合物MIn有一定的稳定性，一般要求MIn的 104，并且其稳定性又小于MY配合物的稳定性，即 MY/ MIn102。4金属指示剂In和与金属形成的配合物MIn应可溶于水，指示剂性质稳定，便于储存和使用。 45第三节金属指示剂指示剂的封闭现象：由于KMIn KMY，

19、导致滴定终点时指示剂的自身颜色不能被置换出来的现象。 产生原因： 1.干扰离子： KNIn KMY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对铬黑T(EBT)的封闭。 2.待测离子： KMY KMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+，加入过量EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴。46第三节金属指示剂2.常用金属指示剂（1） 铬黑T（EBT） 直接滴定Mg2+ 、Zn2+、 Pb2+、Hg2+ 终点：红色蓝色 适宜的pH：7.011.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4

20、Cl 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN（2） 二甲酚橙（XO） 直接滴定Bi3+、 Pb2+ 、Zn2+、Cd2+ 、Hg2+ 终点：红色亮黄色 适宜的pH范围 6.3（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺47第三节金属指示剂2.常用金属指示剂（3） 钙指示剂（NN） 直接滴定Ca2+ 终点：酒红(CaIn)纯蓝(In) 适宜的pH：12.013.0（碱性区） 缓冲体系：NaOH 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，酒石酸第

21、二节配位平衡第二节配位平衡48课堂互动 您能说说指示剂的封闭现象以及消除的方法吗？第三节金属指示剂49第四节 滴定液的配制与标定第四节 滴定液的配制与标定 EDTA滴定液的配制与标定（1） EDTA滴定液（0.05mol/L）的配制 EDTA滴定液的配制采用间接配制法。由于EDTA在水中溶解度小，不能直接使用，所以常用其二钠盐配制滴定液。50第四节 滴定液的配制与标定 EDTA滴定液的配制与标定（2）EDTA滴定液（0.05mol/L）的标定 标定EDTA滴定液的基准物质很多，如纯Zn、Cu、Bi及纯CaCO3、ZnO和MgSO47H2O等。常用ZnO为基准物质。 精密称取在800灼烧至恒重的

22、基准ZnO约0.12g，加稀HCl 3ml使其溶解，加纯化水25ml,加NH3H2O-NH4Cl缓冲液10ml，铬黑T指示剂少许，用待标定的EDTA滴定液(0.05mol/L)滴定至溶液由紫红变为纯蓝色，即为终点，记录所消耗EDTA滴定液的体积。计算出滴定液的浓度。 51第四节 滴定液的配制与标定2. 锌滴定液的配制与标定（1） 锌滴定液（0.05mol/L）的配制 1）直接法配制：精密称取新制备的纯锌3.2690g，加1:1盐酸20ml，置于水浴上加热溶解，冷却后定量转入1000ml容量瓶中，加纯化水稀释至刻度，充分摇匀，即得0.05000mol/L的锌滴定液。 2）间接法配制：称取分析纯Z

23、nSO4约15g，加稀盐酸10ml与适量纯化水溶解后，稀释至1L，摇匀既得浓度约为0.05mol/L锌溶液，待标定。52第四节 滴定液的配制与标定2. 锌滴定液的配制与标定（2）锌滴定液（0.05mol/L）的标定用比较法标定锌滴定液。即用已知准确浓度的EDTA滴定液来标定锌滴定液。精密移取待标定锌滴定液25.00ml，加甲基红指示剂1滴，滴加氨试液至溶液呈微黄色，再加纯化水25ml，加NH3H2O-NH4Cl缓冲液10ml与铬黑T指示剂少许，用EDTA滴定液(0.05mol/L)滴定至溶液由紫红变为纯蓝色即为终点，记录消耗EDTA滴定液的体积。根据EDTA滴定液的浓度、消耗的体积及锌溶液的体

24、积，计算出锌滴定液的浓度。53第五节 应用示例第五节 应用与示例 配位滴定法中的滴定液EDTA可以与大多数金属离子配位，并且配位滴定法又有多种滴定方式，因此配位滴定法应用非常广泛。主要应用于测定各种金属离子及与金属离子生成的各类盐的含量。在水质分析中，测定水的硬度。在食品分析中测定钙的含量。在药物分析中测定含金属离子各类药物的含量。54第五节 应用示例一、直接滴定法直接滴定法是配位滴定法中的基本方法。在一定条件下，金属离子与EDTA的配位反应能够满足滴定法的条件，就可直接用EDTA进行滴定。直接滴定法方便，简单，快速，引入误差机会少，测定结果的准确度较高，通常只要条件允许，应尽可能采用直接滴定法。55第五节 应用示例（一）水的硬度测定用移液管准确量取水样100.00ml 3份，分别置于250ml锥形瓶中，加NH3H2O-NH4Cl缓冲溶液(pH10)10ml，铬黑T指示剂少许，用EDTA滴定液（0.01mol/L）滴定至溶液由红色变为纯蓝色，即为终点。记录所消耗EDTA滴定液的体积。 56第五节 应