热固性材料13

1、酚醛热固性塑料是用酚醛树脂作为粘合剂，将棉布或玻璃布式绝缘纸等物作填料。经过层压或模压加热加压之后，最后形成固化的层压板或模压制品，如轴瓦、凸轮、热圈及其它电器机械零部件等。压塑酚和层压塑料都是增强塑料，只是填料不同。填料一为粉料，一为片料，主要组分都是树脂和填料。填料常用的有石棉、石母、木屑、棉布玻璃布等。由于填充的物质不同，其性能也不同。1酚醛塑料具有强度高，（其中以布质及玻璃布层压塑料尤为突出）耐热性好，能在150-200的温度下长期使用。在短时间内可以在300下使用。甚至可耐1000以上瞬时高温。电绝缘性能优良。有良好的耐油性、耐磨性，并能抵抗中等浓度硫酸的腐蚀，作耐酸材料。但也存在质

2、脆、耐冲击性能差的缺点。2主要原料酚醛根据其来源可分为煤焦油苯酚和合成苯酚两种。从煤焦油中提出的苯酚产最远不能满足塑料工业的需要。所以苯酚的来源主要是采用合成方法得到的。合成方法有以下三种：1 苯磺化法：苯磺化后中和成盐，盐与碱共熔最后酸化而得。2 苯氯化法：苯氯化然后用NaOH溶液在加压下与氯代苯皂化而得。3 异丙苯法：此法包括以下三个主要阶段：（1）苯酚丙酮法，即用丙烯使苯发生烷基化作用而得到异丙苯；31)苯酚丙酮法,即用丙烯使苯发生烷基化作用而得到异丙苯:2）异丙苯,加烧碱在130用空气氧化成过氧化异丙苯,溶解在异丙苯中。3)过氧化氢异丙苯分解成苯酚和丙酮。4过氧化异丙苯加入稀酸,搅拌使

3、其分解。分取有机层经过中和、萃取和分馏,得到苯酚和丙酮。每生产一吨苯酚可得到600kg丙酮。纯苯酚的为无色针状晶体,具有特殊气味。在空气中受光的作用逐渐变红。分子量94.11,熔点40.9,沸点182.2,比重1.0545,易潮解,含水量,熔点。5甲 醛甲醛的生产方法,主要有二种1 甲醇脱氢氧化法:此法采用的Cat是银,所以又称为银催化法,用浮石为Cat银的载体,于680700。6甲醇：空气：水=1g：1.28l：0.163g比例下反应,然后冷却到100-130,用水吸收成37%的水溶液。未反应的甲醇约7-10%,脱水。此法工艺成熟,生产能力大,投资少。2 甲醇氧化法用铁、铜氧化物为Cat（也

4、称为铁铜法）,反应气体在过量空气下,甲醇含量在爆炸极限范围下,Cat用Fe2O3(17.7%)和MOO3（82.3%）,没有载体,反应温度340-360下几乎按下列反应式进行,没有脱氢反应。7甲醛的性质甲醛在常温下是无色气体。沸点-21,对肺、鼻和喉的粘膜有强烈的刺激。含37%甲醛小溶液称福尔马林。低温下长期贮存会析出白色沉淀（多聚甲醛）。允许浓度0.005%）。通常使用含量为36-37%的水溶液。其中含有0.5-10%的甲醇作为稳定剂。可防止甲醛形成低聚物。含甲醇越多,水溶液的稳定性越好。但反应活性因此也受到影响。8酚醛树脂9酚氧负离子的加成反应10酚醛树脂的形成11酚醛的缩聚反应甲醛与苯酚

5、（式氨基化合物）反应形成有用的树脂的塑料时,确认有两个主要步骤。第一步:加成反应,是甲醛的简单加成,引入羟甲基,称作羟甲基化反应。全部羟甲基苯酚对羟甲基苯酚12更多的甲醛存在时,最后产物是三羟甲基苯酚。 羟甲基化反应是可逆的。常常是一混合就迅速发生。可用酸或碱催化。13第二步:缩合反应,将单体单元连接在一起,生成低聚体。羟甲基与苯环上的氢原子进行脱水反应。14影响因素 按原料的化学结构、组分用量以及催化剂的不同,酚醛树脂可分为热塑性（线型）酚醛树脂（Novolac）和热固性酚醛树脂（Resole）。 决定树脂性能的因素有:所用原料的化学结构、酚与醛的用量摩尔比,介质的pH值。15属于热固性酚醛

6、树脂是由三官能度的酚、如苯酚,间-甲酚,间二甲酚、间苯二酚等与醛作用而生成的。 间甲酚 苯酚 间二甲酚 间苯二酚16属于热塑性酚醛树脂的是由三官能及双官能度的酚,混合用。如邻甲酚、对甲酚、2，3-二甲酚、2，5-二甲酚和3，4-二甲酚与醛作用生成的。 邻甲酚 对甲酚 2,3二甲酚 2,5二甲酚 f=2 f=2 f=2 f=217甲醛/苯酚低于1等于1,产物为邻羟甲基苯酚与对羟甲基苯酚。邻一羟甲基苯酚对一羟甲基苯酚18苯酚中的羟甲基能与苯酚反应形成二羟基二苯基甲烷的各种异构物。2,4二羟基二苯甲烷2,2二羟基二苯甲烷4,4二羟基二苯基甲烷（双酚F）19甲醛与苯酚的用量摩尔比为1以上或2:1以上时

7、,在反应初期形成多元羟基苯酚:后者经过进一步的缩聚,即形成不熔不溶的树脂。二羟甲基苯酚 三羟甲基苯酚20pH值的影响苯酚与甲醛进行缩聚时,介质pH对反应历程有很大的影响。pH值=1-3,以酸作催化剂如盐酸、硫酸、草酸、氯化醋酸和苯磺酸等。催化机理：甲醛中氧原子电负性大于碳原子,碳氧之间形成成键电子对偏向氧,羰基氧部分带负电荷,羰基碳部分带正电荷。苯酚中苯环上羟基供电,使苯环上电子密度增加,特别是邻对位。 因此易于进行邻、对位的亲电取代。21（甲醛）该阳离子与苯酚中活化了的邻、对位的氢原发生亲电取代反应,从而形成羟甲基苯酚。羟甲基苯酚在酸性条件下本身能够质子化,脱水而形成新的阳离子。22阳离子再与苯酚发生亲电取代反应,形成乙苯基甲烷的衍生物。23由上反应机理可见,酸性催化剂下,羟甲基很活泼。羟甲基苯酚能很快地转变为二苯基甲烷的衍生物和低聚物。有实例证明:羟甲基的消失速度几乎等于羟甲基的形成速度。这样整个反应体系中缩合反应占优势。羟甲基的积累非常少