物理化学中国药科大学化学平衡27节

1、第二节 平衡常数的各种表示法标准平衡常数K是无量刚的,平衡常数的各种其它表达式称为经验平衡常数,简称平衡常数.它们有时是有量刚的.I:方程式计量系数,产物取+号,反应物取-号一、气相反应平衡常数（一）理想气体物理化学中国药科大学化学平衡27节理想气体反应的只是温度的函数物理化学中国药科大学化学平衡27节Kc只是温度的函数Kx=f(T,p)Kp的单位是(Pa)物理化学中国药科大学化学平衡27节Kn不是平衡常数物理化学中国药科大学化学平衡27节 =f(T,p),K与T,p有关,Kp,Kf与T,p有关（三）非理想气体物理化学中国药科大学化学平衡27节二、液相反应液相中各物质的化学势：理想溶液物理化学

2、中国药科大学化学平衡27节由拉乌尔定律可知，此标准态是纯物质。B(T,p)= B(g)+RTlnp*/p 物理化学中国药科大学化学平衡27节稀溶液:(反应物溶于同一溶剂中)显然此标准态不是纯物质。是由亨利定律得到的物理化学中国药科大学化学平衡27节Kc, Km=f(T,p), 但p的影响可忽略。如果浓度用m表达：物理化学中国药科大学化学平衡27节rGm =-RTlnK, rGm是各物质都处于标准态时反应的吉布期能变化,由于在溶液中标准态的选择不同, 溶液中各物质的标准态的化学势i(sln)也不同,所以影响到K的计算。我们现在要想知道它和fGm的关系是什么? aA(eq) gG(eq)rGm=g

3、 G,m*(T,p)-a G,m*(T,p) G,m*(T,p) :T,p,m/m =1fGm:T,p,纯态物理化学中国药科大学化学平衡27节fGm=G(m,ms)= G,m*(T,p) + RTln(mms/m) G,m*(T,p) =fGm+RTln (m/ m ms) rGm =-RTlnK =g fGm(G)-a fGm(A) + RTln (m/mGG,m)- RTln( m/mA A,m) =g fGm(G)-a fGm(A)+ RTln (mGG,m/ mA A,m) A(T,p)纯态A(T,p, m ,ms)饱和溶液A( T,p)m/m=1G=0物理化学中国药科大学化学平衡27

4、节三、复相反应有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。物理化学中国药科大学化学平衡27节物理化学中国药科大学化学平衡27节分解压：固体物质在一定温度下分解达到平衡产物中气体的总压力。复相反应平衡时,平衡常数中只有气体而不出现凝聚相。例如:NaSO4(S)10H2O=NaSO4+10H2O(g)注意:CO2只有与CaO,CaCO3两个固相成平衡时,K=pCO2,只有一个固相时: KpCO2物理化学中国药科大学化学平衡27节物理化学中国药科大学化学平衡27节第四节平衡

5、常数的测定和平衡转化率一、平衡常数的测定物理化学中国药科大学化学平衡27节K的实验测定 化学法：直接测定平衡系统的组成 物理法：找出物理性质与平衡系统组成的定量关系。（折光率、旋光度、电导率、密度、压力等）物理化学中国药科大学化学平衡27节转化率、产率 转化率=转化量/投料量100 产率（收率）=平衡时产物量/理论上全部 转化的产物量100二、平衡转化率的计算物理化学中国药科大学化学平衡27节%=61.5%产率=1.23/2100%=61.5%物理化学中国药科大学化学平衡27节第五节标准生成吉布斯能变化及化合物的标准生成吉布斯能一、标准状态下反应的吉布斯能变化1.计算热力学平衡常数2. 计算实

6、验不易测定的平衡常数例如，求 的平衡常数(1) - (2) 得（3） (1) C(s)+O2(g)CO2(g) rGm(1)(2) CO(s)+1/2O2(g)CO2(g) rGm(2)(3) C(s)+1/2O2(g)CO (g) rGm(3)物理化学中国药科大学化学平衡27节3近似估计反应的可能性只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。 rGm(3)= rGm(1)- rGm(2)一般 42kJmol-1,认为反应不能进行。 42 42kJmol-1,反应基本上能进行。物理化学中国药科大学化学平衡27节(1)由反应的(4)将

7、反应设计成电池，由电池的电动势E求：(2)测定反应的标准平衡常数K，由反应等温式求：(3)由求算物理化学中国药科大学化学平衡27节二、标准生成吉布斯能标准压力、指定温度下，由元素最稳定单质生成1mol纯物质的时的标准吉布斯能的变化。规定元素最稳定单质标准生成吉布斯自由能为零。物理化学中国药科大学化学平衡27节第六节 温度对化学平衡的影响 由吉布斯-亥姆霍兹方程：物理化学中国药科大学化学平衡27节物理化学中国药科大学化学平衡27节第七节影响化学平衡的其他因素 一、压力的影响物理化学中国药科大学化学平衡27节 对凝聚相反应（s,l），压力的影响较小，一般压力小于100atm，不予考虑。物理化学中国药科大学化学平衡27节惰性气体不参与反应，但影响反应系统的总压力二、惰性气体的影响物理化学中国药科大学化学平衡27节物理化学中国药科大学化学平衡27节物理化学中国药科大学化学平衡27节mol97.0 111 mol11 (c) mol98.0 7.211.0 (b) 2122=+-=+=-npnnnpKnnnnnp总）（）（）（上例说明