2+2反应动力学基础

1、第二章 反应动力学基础本章内容 化学反应速率 反应速率方程 温度对反应速率的影响 复合反应 反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附 多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤2.1 化学反应速率1.化学计量方程 ： 它是表示各反应物与生成物在反应过程中量的变化关系的方程。如氨合成反应的计量方程如下： N2+3H2=2NH3 它表明：每反应掉一个摩尔的N2将同时反应掉三个摩尔的H2，并生成两个摩尔的NH3。式中各组分前的数值即为各相应组分的计量系数。式子可以写成如下的一般化形式： 2NH3 N2 3H2=0 一个由S个参与的反应体系，其计量方程可写成：1A1 + 2A2 + + sAs =0 通常

2、把反应物的计量系数定为负数，反应产物的计量系数定为正值。2.1 化学反应速率1.化学计量方程 ：注意： 1）化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关； 2）规定计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子； 3）单一反应：只用一个计量方程即可唯一地给出各反应之间量的变化关系的反应体系。复合反应：必须用两个(或更多)计量方程方能确定各反应在反应时量的变化关系。2.1 化学反应速率1.化学计量方程 ：2.1 化学反应速率2. 定义：有：对反应：2. 注意： 对反应物dn/dt0 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因 此一定要注

3、明反应速率是按哪一个组分计算的单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。以不同组分计的r间关系：由恒容2.1 化学反应速率3. 对于流动反应器（定常态过程）：取反应器内任意一个小微元M，其体积为dVr，可认为此体积内物系参数均匀。VrFA0MdVrFAFA-dFA则： 对多相反应：2.1 化学反应速率2.2 反应速率方程 在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：C为浓度向量2.2 反应速率方程速率方程的分类 1）双曲函数型 可由设定的反应机理导得。 ）幂函数型：可直接由质量作用定律出发获得。 如果化学反应的反应式能代表反应的真

4、正历程，称为基元反应，它的动力学方程可以从质量作用定律直接写出。 质量作用定律（Law of mass action）：基元反应的速率与反应物的浓度（带有相的指数）的乘积成正比，其中各浓度项的指数就是反应式中各相应物质的计量系数。 2.2 反应速率方程若为基元反应，可根据质量作用定律直接写出：若为非基元反应，可仿基元反应写出： 然而，大多数化学反应是由若干个基元反应综合而成，称为非基元反应，其动力学方程需要由实验确定。如果是均相反应，其动力学方程通常可用幂函数形式的通式表示如下：2.2 反应速率方程幂函数型速率方程式的表示 1）以浓度表示的速率方程： 为简便起见，kc常写成k。(A+B)为总反

5、应级数n2）以分压表示的n级气相反应速率方程： 一、基本假定2.2 反应速率方程 (1) 基元反应假定：假定反应实际上是由一系列反应步骤依次地进行，并最后获得其反应产物，而组成反应机理的每一步反应均为基元反应，可以直接用质量作用定律来确定其每一步的速率方程 (2) 速控步假设(rate controlling step)：在构成反应机理的各个基元反应中，若其中有一个基元反应的速率最慢，它的反应速率即可代表整个反应的速率，则这一最慢反应称为速控步或决速步。 在存在一个含有对峙反应的连续反应中，当存在速控步时，则总反应速率及表观速率率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关

6、。 一、基本假定2.2 反应速率方程 (3) 平衡假设：在存在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步，因为速控步反应很慢，可假定快速平衡反应（可逆基元反应）不受其影响，各正逆反应的平衡关系仍然存在，从而可利用平衡常数及反应物的浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设（“拟平衡态”）。 (4) 稳态近似法：由于自由基等中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以可以近似认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上不随时间而变化。即 M为中间产物，可能是活化分子、正碳离子、负碳离子、游离基或游离的原子等，其浓度在整个反应过程中维持恒定.强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程举例1

7、：A P + D 的反应机理 A* D 可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。2.2 反应速率方程NO和H2在适合的反应条件下可发生反应生成N2和H2O，其计量方程为：2NO+2H2=N2+2H2O (1)试写出其反应机理式。 由实验测得其速率方程为 机理(I)：设式(1)所示的反应系由下述两个基元反应所构成，即 （慢速） 将两式相加即可得式(1)，即按该机理的最终反应结果，各之间量的变化关系仍满足计量方程。同时，该反应机理假定反应(3)为速率控制步骤，所以有： （快速）设反应(1)由下述三个基元反应所构成。即 同样，上述三式之和满足计量关系，由于(7)为速率控制步骤和式(6)

8、达“拟平衡态”。故分别有： 该实例表明，一个反应可能同时有几个机理能满意地拟合实验数据，而到底其中哪一种机理真实地反映实际的反应历程？回答这一问题实际上将是十分困难的。但从应用的角度出发则无必须对此问题进行深究，而往往只需从中选择一个简单而合理的机理即可。对于本例则可选择机理，因为在它所含的基元反应中不包含叁分子反应，而机理中的反应(3)则为叁分子反应。从统计学的角度来看，叁个分子同时碰撞发生反应的几率是很小的。举例2：一氧化氮氧化反应 2NO+O2 2NO2虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充分

9、条件。机理判断需证明中间化合物的存在。2.2 反应速率方程 反应机理（1）： NO+NO （NO）2（NO）2+O2 2NO2 反应机理（2）： NO + O2 NO3 NO3 + NO 2NO2 目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的一种形式是幂函数型。对于可逆反应2.2 反应速率方程2.3 温度对反应速率的影响 k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。Where: E = activation energy (cal/mol)R = gas constant (cal/mol*K)T = temperature (K)A

10、= frequency factor (units ofA, and k, depend on overall reaction order) 活化能E反映了 r对T的敏感性CA-rAReaction OrderRate Lawk(mol/dm3)(mol/dm3*s)zero-rA = k(mol/dm3*s)1st-rA = kCAs-12nd-rA = kCA2(dm3/mol*s)2.3 温度对反应速率的影响2.3 温度对反应速率的影响 讨论：在下列情况下lnk与1/T呈非线性关系（1）所假设的速率方程不合适；（2）传质（内外扩散）的影响与温度有关; （3）A与温度有关。 因此：关系式

11、 只适用于一定的温度范围，不能外推。2.3 温度对反应速率的影响反应达平衡时，r0，有：引申关系1反应级数与化学平衡常数间的关系2.3 温度对反应速率的影响 举例： 的意义 设 2AB R 的反应机理为： (1) A A* （每生成1mol R，此步需出现两次） (2) A* + B X (3) A* + X R若第一步为速率控制步骤，则2，即表达速率控制步骤出现的次数。2.3 温度对反应速率的影响引申关系1反应级数与化学平衡常数间的关系 及2.3 温度对反应速率的影响引申关系2正、逆反应活化能间的关系引申关系3反应速率随温度的变化规律2.4 温度对反应速率的影响问题？根据阿式，温度升高，正反

12、应速率常数增大，那么逆反应速率常数增大否？反应速率增大否？引申关系3反应速率随温度的变化规律2.4 温度对反应速率的影响吸热反应引申关系3反应速率随温度的变化规律2.3 温度对反应速率的影响放热反应引申关系3反应速率随温度的变化规律2.3 温度对反应速率的影响放热反应当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高 而降低。反应达平衡，则r0： 因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。引申关系4最佳反应温度2.3 温度对反应速率的影响Te为反应体系中实际组成对应的平衡温度，为转化率XA的函数，因此， Top是XA的函数。可逆吸热反应的反应速率与温度

13、及转化率的关系图平衡曲线XA可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图 每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为Top 。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。小结：反应速率随X升高而降低（包括可逆及不可逆反应，吸热和放热反应）；k随T升高而升高（包括正反应和逆反应）； 对于不可逆反应和可逆吸热反应，T升高，r升高； 对于可逆放热反应，存在最佳温度Top 温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对放热反应，要及时调节和控制反应温度。2.3 温度对反应速率的影响.零级不可逆反应 A P 速率方程： 积分得： .一级不可逆反应 A P 速率方程： 积分得： .二级不可逆反应 2A P 速率方程： 积分得 2.4 速率方程的建立.对CA0CB0情况有： 得： .对CA0CB0情况， 积分式同于.对B过量CA0，浓度增高，瞬时选择性增加E副，温度增高，瞬时选择性增加E主 0 ，总摩尔数增加，nt nt0A 0 ，总摩尔数减少，nt 3 不合理