《玻璃工艺学》玻璃的熔制

1、第12章 玻璃的熔制12.1 玻璃的熔制过程熔制是玻璃生产中重要的工序之一，它是配合料经过高温加热形成均匀的、无气泡的、并符合成形要求的玻璃液的过程。玻璃制品的大部分缺陷主要在熔制过程中产生的，玻璃熔制过程进行的好坏与产品的产量、质量、合格率、生产成本、燃料消耗和池窑寿命都有密切关系，因此进行合理的熔制，是使整个生产过程得以顺利进行并生产出优质玻璃制品的重要保证。玻璃的熔制是一个非常复杂的过程，它包括一系列物理的、化学的、物理化学的现象和反应，这些现象和反应的结果使各种原料的机械混合物变成了复杂的熔融物即玻璃液。为了尽可能缩短熔制过程和获得优质玻璃，必须充分了解玻璃熔制过程中所发生的变化和进行

2、熔制所需要的条件，从而寻求一些合适的工艺过程和制定合理的熔制制度。各种配合料在加热形成玻璃过程中有许多物理的、化学的和物理化学的现象是基本相同的，其主要变化如表12-1所示：表12-1配合料在加热形成玻璃过程中的变化序号物理变化过程化学变化过程物理化学变化过程1配合料加热固相反应生成低熔混合物2吸附水的排除盐类分解各组分间相互溶解3个别组分的熔化水化物的分解玻璃和炉气介质间的相互作用4多晶转变化学结合水的排除玻璃和耐火材料之间的相互作用5个别组分的挥发各组分相互作用并形成硅酸盐的反应玻璃熔制过程大致上可分为五个阶段，即硅酸盐形成、玻璃形成、澄清、均化和冷却成形等。现将这五个阶段的特点分述如下：

3、(1) 硅酸盐形成阶段硅酸盐生成反应在很大程度上是在固体状态下进行的。料粉的各组分发生一系列的物理变化和化学变化，粉料中的主要固相反应完成，大量气体物质逸出。这一阶段结束时，配合料变成由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明烧结物。大多数玻璃这个阶段在800900C时完成。(2) 玻璃形成阶段由于继续加热，烧结物开始熔融，低熔混合物首先开始熔化、同时硅酸盐与剩余的二氧化硅相互熔解，烧结物变成了透明体，这时已没有未起反应的配合料，但在玻璃中还存在着大量的气泡和条纹，化学组成和性质尚未均匀一致，普通玻璃在这个阶段的温度约为12001250C之间。 (3) 澄清随着温度的继续提高，粘度逐渐下降，玻璃液中的可见

4、气泡慢慢跑出玻璃进入炉气，即进行去除可见气泡的所谓澄清过程。普通玻璃的澄清过程在14001500C，澄清时玻璃液的粘度维持在10Pas左右。(4) 均化玻璃液长时间处于高温下，由于玻璃液的热运动及相互扩散、条纹逐渐消失，玻璃液各处的化学组成与折射率亦逐渐趋向一致，均化温度可在低于澄清的温度下完成。(5) 冷却通过上述四个阶段后玻璃的质量符合了要求。然后，将玻璃液的温度冷却200300C,使粘度达到形成所需要的数值(一般在为102103Pas)。以上所述玻璃熔制过程的五个阶段，大多是在逐步加热情况下进行研究的。但在实际熔制过程中是采用高温加料，这样就不一定按照上述顺序进行，而是五个阶段同时进行。

5、玻璃熔制的各个阶段，各有其特点，同时他们又是彼此互相密切联系和相互影响的。在实际熔制过程中，常常是同时进行或交错进行的。这主要决定于熔制的工艺制度和玻璃熔窑结构的特点。它们之间的关系可以用图12-1表示。图12-1 玻璃熔制过程各阶段关系图在玻璃的熔制过程中存在着固相、液相和气相。以上诸项相互作用，由此而构成极为复杂的相的转化和平衡关系。纵观玻璃的熔制过程，其实质一是把配合料熔制成玻璃液；二是把不均质的玻璃液进一步改善为均质的玻璃液，并使之冷却到成形所需的粘度。因此也有把玻璃熔制的全过程分为两个阶段，即配合料的熔融阶段和玻璃液的精炼阶段。12.2 硅酸盐形成和玻璃的形成12.2.1 配合料的加

6、热反应玻璃通常是由SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O所组成，根据玻璃的不同要求还可以引入其它氧化物，如B2O3、ZnO、BaO、PbO等。为研究玻璃的熔制，就必须了解配合料各组分在加热过程中的各种反应。从单组分的加热反应来看，其变化可归纳为：（1） 多晶转变具有多种晶型的组分，在高温下可有一种晶型转变为另一种晶型。（2） 盐类分解各种碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐在一定温度下均发生分解并释放出气体。（3） 析出结晶水和化学结合水从多组分的加热反应来看，可以得出如下结论：它不仅包括单组分加热反应所具有的特点，而且还包括多组分所特有的加热反应，即硅酸盐形成反应和形成复盐的反应。例如，在

7、三组分中可形成复盐和低共熔混合物。又如，以CO2为例，它可来自：（1）单组分的各种碳酸盐的热分解。（2）双组分的各种碳酸盐的热分解和形成硅酸盐时的分解产物。（3）三组分的除上述双组分产生的CO2外，还有来自复盐的分解和低共熔混合物分解反应。为了便于说明硅酸盐形成和玻璃形成过程，现将钠钙硅酸盐玻璃的形成过程介绍如下：12.2.1.1 纯碱配合料(SiO2+Na2CO3+CaCO3)的硅酸盐形成和玻璃形成过程（1） 100120，配合料水分蒸发。（2） 低于600时，由于固相反应，生成碳酸钠-碳酸钙的复盐。CaCO3+Na2CO3CaNa2(CO3) 2（3） 575发生石英的多晶转变，伴随着体积

8、变化产生裂纹，有利于硅酸盐的形成。-石英-石英（4） 600C左右时，CO2开始逸出。它是由于先前生成的复盐CaNa2(CO3)2与SiO2作用的结果。这个反应是在600830C范围内进行的。CaNa2(CO3)2+2SiO2Na2SiO3+CaSiO3+2CO2（5） 在720900时，碳酸钠和二氧化硅反应。Na2CO3+SiO2Na2SiO3+CO2（6） 740800时，CaNa2(CO3)2-Na2CO3低温共熔物形成并熔化，开始与Si2O作用。CaNa2(CO3) 2+Na2CO3+3SiO22Na2SiO3+CaSiO3+3CO2（7） 813，CaNa2(CO3)2复盐熔融。 （

9、8） 855，Na2CO3熔融。（9） 在912和960时，CaCO3和CaNa2(CO3)2相继分解。CaCO3CaO+CO2 CaNa2(CO3)2Na2O+CaO+2CO2（10） 约1010时，CaO+SiO2CaSiO3（11） 12001300形成玻璃，并且进行熔体的均化。12.2.1.2 芒硝配合料(Na2CO3+Na2SO4+C +CaCO3+ SiO2)的硅酸盐形成和玻璃形成过程芒硝配合料在加热过程中的反应变化比纯碱配合料复杂得多，因为Na2SO4的分解反应很困难，所以必须在碳或其他还原剂存在下才能加速反应。Na2CO3+Na2SO4+C+CaCO3+SiO2配合料加热反应过

10、程如下：（1） 100120，排出吸附水分（2） 23539，硫酸钠发生多晶转变Na2SO4(斜方晶体) Na2SO4(单斜晶体)（3） 260，煤碳开始分解，有部分物质挥发出来。（4） 400，Na2SO4与碳之间的固相反应开始进行。（5） 500，开始有硫化钠和碳酸钠生成，并放出二氧化碳。Na2SO4+2C=Na2S+2CO2Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS（6） 500以上，有偏硅酸钠和偏硅酸钙开始生成。Na2S+Na2SO4+2SiO2=2Na2SiO3+SO2+SCaS+Na2SO4+2SiO2=Na2SiO3+CaSiO3+SO2+S以上反应在700900时加剧进行。 （

11、7） 575左右-石英转变为-石英。（8） 740,由于出现Na2SO4-Na2S低温共熔物，玻璃的形成过程开始。（9） 740880，玻璃的形成过程加速进行。（10） 800，CaCO3的分解过程完成。（11） 851，Na2CO3熔融（12） 885，Na2SO4熔融，同时Na2S和石英颗粒在形成的熔体中开始熔解。（13） 9001100，硅酸盐生成的过程剧烈地进行，氧化钙和过剩的二氧硅起反应，生成偏硅酸钙；CaO+SiO2=CaSiO3（14） 12001300，玻璃形成过程完成。在上述反应中硫酸盐还原成硫化物是玻璃形成过程中重要反应之一。如果还原剂不足，则部分硫酸盐不分解，而以硝水的形

12、式浮于玻璃液表面(因为硫酸钠在玻璃熔体中的溶解度很小)。因此，芒硝配合料在加料区的温度必须尽可能高一些，不能逐渐加热；因为它在熔制过程中还原剂不能立即烧掉，以便在高温下仍能以很大速度还原硫酸钠，这样可以避免因反应不完全而产生“硝水”。12.2.1.3 硅酸盐形成和玻璃形成过程综上所述，硅酸盐形成和玻璃形成的基本过程大致如下： 配合料加热时，开始主要是固相反应，有大量气体逸出。一般碳酸钙和碳酸镁能直接分解逸出二氧化碳，其它化合物与二氧化硅相互作用才分解。随着二氧化硅和其他组分开始相互作用，形成硅酸盐和硅氧组成的烧结物；接着出现少量液相，一般这种液相属于低温共熔物，它能促进配合料的进一步熔化，反应

13、很快转向固相与液相之间进行，又形成另一个新相，不断出现许多中间产物。随着固相不断向液相转化，液相不断扩大，配合料的基本反应大体完成，成为由硅酸盐和游离SiO2组成的不透明烧结物，硅酸盐形成过程基本结束。随即进入玻璃的形成过程，这时，配合料经熔化基本上已为液相，过剩的石英颗粒继续熔解于熔体中，液相不断扩大，直至全部固相转化为玻璃相，成为有大量气泡的、不均匀的透明玻璃液。当固相完全转入液相后，熔化阶段即告完成。固相向液相转变和平衡的主要条件是温度，只有在足够的温度下，配合料才能完全转化为玻璃液。在实际生产过程中，将料粉直接加入高温区域时，硅酸盐形成过程进行得非常迅速，而且随料粉组分的增多而增快，这

14、是由于低温非常缓慢的，因此它决定了料粉的熔融速度。例如一般窗玻璃配合料的整个熔制过程要32min，（不包括澄清、均化和冷却阶段）而硅酸盐生成阶段只需34min，因而需要2829min用于砂粒的溶解。12.2.2 硅酸盐形成过程的动力学硅酸盐形成阶段的动力学是研究反应进行的速度和各种不同因素对其影响。研究动力学在生产上和理论上都有很大的价值。任何生产过程的产量与该生产过程中的反应速度有关。例如，在玻璃熔制过程中的硅酸盐形成速度、玻璃形成速度、澄清速度、均化速度等决定了熔制的总时间，也就决定了玻璃制品的日产量，这说明了研究动力学的生产意义。研究动力学的理论意义是：它能阐明化学反应中的许多重要环节，

15、并使我们能更深地了解反应本身的机理。虽然对玻璃熔制过程的动力学做了不少的研究，但应指出，由于整个熔制过程的复杂性，至今还没有一个以系统的理论来完整地叙述熔制过程中的动力学。其重要原因在于：反应进行时的条件对反应速度的影响是很敏感的。例如，熔化温度与氧化物的含量固然对反应速度影响很大，但某些添加物、炉内气氛性质与分压、耐火材料的侵蚀、混合料的颗粒度、鼓泡与搅拌等等都对反应速度产生一定的影响。所有这些都增加了研究玻璃熔制动力学的困难。以下就一些常见的氧化物在硅酸盐形成过程中的动力学以图示方式叙述（见图12-2、12-3、12-4、12-5和12-6）。 图12-2 SiO2+ Na2CO3在各种

16、图12-3 SiO2+B2O3在各种温度 图12-4 SiO2+ Na2CO3+B2O3在各种温度时的反应速度 时的反应速度 温度时的反应速度 图12-5 SiO2+ Na2CO3+CaCO3在各种 图12-6 SiO2与CaCO3在不同比例温度时的反应速度 时的反应速度 1CaCO3； 2CaCO3+ SiO2；3CaCO3+2SiO2；4CaCO3+ 3SiO2从上述各组分反应速度看，可以得出以下几个结论： （1） 随着温度的升高，其反应速度也随着提高。熔体温度的升高导致溶体中各组分的自由能增加和质点运动速度的增加，前者增加了反应的可能性，后者增加了分子间的碰撞几率。（2） 当温度不变时，

17、反应速度随时间延长而减慢。在外界条件不变时，任意化学反应的速度不是常数，随着反应物的减少，反应速度也逐渐减慢。（3） 随着反应物的浓度的增加，正反应速度也相应增加。要两个分子能相互作用的必要条件是两个分子相撞。显然，随着反应物的浓度的增加，分子间碰撞次数增加，导致反应速度增加。12.2.3 玻璃形成过程的动力学12.2.3.1 玻璃形成阶段的反应在硅酸盐形成阶段生成的硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝及反应剩余的大量二氧化硅在继续提高温度下它们相互熔解和扩散，由不透明的半熔烧结物转化为透明的玻璃液，这一过程称为玻璃的形成阶段。由于石英砂粒的溶解和扩散速度比之各种硅酸盐的溶扩速度慢得多，所以玻璃形成过程的速

18、度实际上取决于石英砂粒的溶扩散速度。石英砂粒的溶扩过程分为两步，首先是砂粒表面发生溶解，而后溶解的SiO2向外扩散。两者的速度是不同的，其中扩散速度最慢。所以石英砂粒的溶解速度决定于扩散速度。单位面积的扩散速度可按下式计算： （12-1）式中：V单位面积的扩散速度； D扩散系数； dc/dx在扩散方向的浓度梯度； q扩散面积； dn/dt在单位时间的扩散量。从上式可见，石英砂颗粒在熔体中的溶解速度是与溶解的SiO2从表面向熔体的扩散系数、砂粒表面的SiO2与熔体中SiO2浓度之差、交界层厚度及接触面积等有关。随着石英砂粒的逐渐溶解，硅酸盐熔体中SiO2含量越来越高，玻璃液的粘度也随着增加，液体

19、中的扩散系数D与液体的粘度有关： （12-2）式中：K波兹曼系数； R气体常数； T绝对温度； r分子半径； 介质粘度； A阿佛加特罗常数。熔体的粘度愈高，扩散系数就愈小，溶解过程的速度就愈慢。熔体的粘度是石英颗粒在玻璃熔体中溶解速度的函数。因此，对熔体粘度有影响的那些因素对玻璃生成速度也有影响。事实上，在强化玻璃熔制的实际操作中，常常是提高温度也即降低熔体的粘度来实现的。在生产中，由于温度波动或偏低使粘度增加导致石英砂颗粒未能完全溶解而造成玻璃缺陷。石英颗粒在熔体中的溶解速度可用下式计算： （12-3）式中 t溶解时间； K0温度及表面影响系数； SiO2溶解终了时单位体积中SiO2的质量分

20、数； Na2O溶解终了对单位体积中Na2O的质量分数。可见SiO2浓度对溶解速度影响很大。除了SiO2与各种硅酸盐之间的扩散外，各种硅酸盐之间也相互进行扩散，这些扩散过程有利于SiO2更好地溶解，也有利于不同区域的硅酸盐形成相对均匀的玻璃液。这里要说明的是，硅酸盐形成和玻璃形成的两个阶段没有明显的界限，在硅酸盐形成结束之前，玻璃形成阶段即已开始，两个阶段所需时间相差很大。如前所述，以平板玻璃的熔制为例，从硅酸盐形成开始到玻璃形成阶段结束共需32min，其中硅酸盐形成只需34min，而玻璃形成却需要约2829min。12.2.3.2 玻璃形成动力学在玻璃熔制过程中玻璃形成速度与玻璃成份，砂粒大小

21、，熔制温度等有关。（1）玻璃成份沃尔夫（M. Volf）提出如下玻璃熔化速度常数方程式：对一般工业玻璃 （12-4）对硼酸盐玻璃 （12-5）对铅硅酸盐玻璃 （12-6）式中熔化速度常数，它是一个无因次值，表示玻璃相对难熔性的特征值。SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、B2O3、PbO氧化物在玻璃中的质量分数。上式只适用于玻璃液形成直到砂粒消失为止的阶段。值愈小，玻璃愈容易进行熔制。这一常数相同的各种玻璃，其熔制温度也大致相同。值与一定熔化温度相适应，因此，当室内气氛，气体性质固定时，根据值可以按玻璃化学组成来确定最有利的熔制温度。表12-2为与值相应的熔化温度值。表12-2 与值相应的熔

22、化温度值65.54.84.2熔化温度/1450146014201380140013201340实际上，有时的计算值并不完全符合实际情况。当熔制含有较多量的B2O3的玻璃时就很明显。这是由于SiO2和B2O3在熔体中的扩散速度很小，需要较长的熔化时间和较高的熔制温度。必须指出，常数是一经验值，在评定熔制速度时，此常数不能认为是唯一的决定因素，而应与其它影响熔制速度的因素一起考虑。（2）石英颗粒的大小鲍特维金（B）提出如下方程式来计算石英颗粒的大小对玻璃形成时间的影响： （12-7）式中t玻璃形成的时间（min）； R原始石英颗粒的半径（cm） K1与玻璃成分和实验温度有关的常数，当成分为：SiO

23、273.5%、CaO10.5%、Na2O16%的玻璃，试验温度为1390时，K1=8.2106。（3）熔融体的温度索林诺夫（C）提出熔融体温度与反应时间的关系为： （12-8）式中玻璃形成时间；t熔融体的温度；a、b与玻璃成分和原料颗粒度有关的常数。对玻璃而言a=101256；b=0.00815。应该指出的是，影响玻璃形成的因素是复杂的，因而上述公式都不足以来计算玻璃形成的精确时间。12.3 玻璃的澄清玻璃液的澄清过程是玻璃熔化过程中极其重要的一环。它与玻璃制品的产量和质量有密切关系。在硅酸盐形成与玻璃形成阶段中，由于配合料的分解、部分组分的挥发、氧化物的氧化还原反应、玻璃与气体介质及耐火材料

24、的相互作用等原因而析出大量气体。其中大部分气体将逸散于空间，剩余的大部分气体将溶解于玻璃液中，少部分气体还以气泡形式存在于玻璃液中。在析出的气体中也有某些气体与玻璃液中某种成分重新形成化合物。因此，存在于玻璃中的气体主要有三种状态，即可见气泡、溶解的气体和化学结合的气体。此外，尚有吸附在玻璃熔体表面上的气体。随玻璃成分、原料种类、炉气性质和压力、熔制温度等不同，在玻璃液中的气体种类和数量也不相同。常见的气体有：CO2、O2、N2、H2O、SO2、CO等；此外，尚有H2、NO、NO2及惰性气体。熔体的无泡和去气是两个不同的概念，去气应理解为全部排除玻璃液中的气体，其中包括化学结合的气体在内。事实

25、上只有采用特殊方法熔制玻璃时才能完成排除这些潜在的气体，而在一般生产条件下是不可能的。玻璃的澄清过程是指排除可见气泡的过程。从形式上看，此过程是简单的流体力学过程，实际上它是一个复杂的物理化学过程。12.3.1 配合料熔化过程气体的析出随着配合料进入玻璃熔窑的结合气体约为原料的10%20%，特别是碳酸盐分解时析出大量气体（每公斤配合料约50103200103Nm3气体），其中大部分在配合料反应及初熔阶段排入窑炉气氛中。占析出气体约0.001%到0.1%（按体积计算）的气体在初熔后留在熔体中作为的气泡或熔解的气体必须在澄清过程中排出或减少到不影响玻璃质量的程度。澄清后的玻璃中所含的气体总量只占玻

26、璃质量的0.01%到0.15%，各种气体的溶解度相差很大。这种残余的溶解气体是熔体再生气泡或“重沸”的根源，必须尽可能减少到最小量。至于在澄清过程中要排去多少气泡和排出多少溶解的气体，除由澄清条件决定外，还要看各种气体是按什么样的时间顺序排出的，以及在配合料反应和初熔阶段排气是否充分而定。12.3.2 玻璃中气泡的形成玻璃液相形成之前释放的气体可以经过松散的配合料层排出，配合料堆的表面积愈大（薄层投料法），该气体在窑炉气氛中的分压愈小，气体就愈容易排出。液相形成后，气体的排出受到阻碍而形成气泡。初熔阶段既存在含碱量大的能溶解CO2、H2O、SO2、O2等气体的熔体相，也出现许多气泡。此外，由于

27、非均匀相成核，即在熔化中的石英颗粒附近的过饱和熔体中析出气体而不断地产生新的气泡。气体的析出主要是由于局部熔体中SiO2含量增大而降低H2O、SO3、CO2、O2等的溶解度所造成过饱和的结果。含SiO2少的玻璃与含SiO2多的玻璃相遇也出现同样结果。过饱和析出的气体可以形成新的气泡，也可能扩散到已存在的气泡中。因为CO2从玻璃配合料中析出比较晚些，初熔末期的熔体中的气泡除N2外，主要含CO2及少量H2O。澄清气体（如O2、SO2）一般要在温度上升较高时才出现。狄茨尔曾指出，新气泡的形成是在玻璃中形成新的表面，即将玻璃的结构裂开，也就是将大量的Si-O-Si键裂。斯麦卡尔按常温下分子的断裂强度计

28、算出相应的压力约为100,000bar。根据这一理论在均匀地熔体中形成气泡需要非常大的压力，但怀勒及罗伊也指出，含有过饱和物理溶解的气体的玻璃（例如在10 kbar的压力下熔制成），在常压下只需加热到不很高的温度，即粘度还相当大时就自发形成气泡，工业熔体中可能包含为数众多的非均一物，如略福勒所设想的，在高温中较理论上的气压低很多的情况下已形成新气泡。可以把玻璃液中气泡的生成作为热力学上的新相生成来研究。当气体在玻璃液中的溶解度已达到饱和状态时，热力学的稳定状态就要减少，这一溶解在玻璃液中的气体从液相转为气相的倾向就增大，在一定条件下形成了核泡。随着玻璃液中的气体向核泡扩散，使核泡逐渐成长成大泡

29、。根据伏尔麦（M. Volmer）的推导，在气体的过饱和度很大时，可以用下式表示气泡生成速度J和气泡成长速度I： （12-9） （12-10）式中：K与K常数； R气体常数； T绝对温度； C/C0过饱和度； P气泡内的气体压强； C0气体的饱和浓度； C气体的过饱和浓度； 气体的厚度；指形成核泡所需活化能 （12-11） 气泡成长所需活化能； （12-12）由（12-11）、（12-11）两式可以看出，形成气泡所需活化能比气泡成长所需活化能大得多。例如若设C/C0 = 1.2，P = 106 dyn/cm2； = 300 dyn/cm2； = 10-8cm，则有：形成气泡所需活化能 = 2.

30、410-4 erg；气泡成长所需活化能 = 2.710-11 erg。下面图12.7和图12.8表示了公式12-9、12-10、12-11、12-12的关系： 图12.7 气体饱和度C/C0与气泡生成和 图12.8 气体饱和度C/C0与气泡生成和 成长速度间的关系 成长所需活化能的关系由上述可知，在均匀系统中是不易形成核泡的，但在两相界面上由于产生触煤作用使所需活化能大大降低。因此，核泡产生在两相界面上。玻璃液中的核泡能否成长，按凯布尔（M.Cable）意见，决定于气泡的临界半径rk。 （12-13）对上式讨论如下：若气泡尺寸小于临界值，则P增大，即气泡内某成分的气体分压增大。此时，气泡中的气

31、体将溶于玻璃内，气泡变小。若气体大于临界值，则上述过程相反，此时气泡变大。当增加某气体的过饱和度C/C0时，临界半径rk将减少。因此，原属于玻璃液中的临界半径的气泡，此时就属于大于临界半径的气泡，因此气泡增大。对扩散速度不同的气体（例如，氧的扩散速度为310-6cm/s，CO2为510-7cm/s），扩散速度小的气体易使气泡长大。因为扩散速度小的气体在核泡周围的C/C0就比较大。12.3.3 气体在玻璃熔体中的溶解及扩散原料中析出的气体与窑炉气氛中气体及玻璃熔体中的气体互相作用而使某些气体能溶解在玻璃熔体中。气体在玻璃熔体中的溶解度及其与温度、玻璃组成、分子之间的关系以及通过扩散气体在熔体中的

32、物质传递对熔体的气体析出和吸收机理及澄清，也就是玻璃中气泡的成长及消失都有很大的影响。虽然在初熔阶段由于石英砂粒的熔化，改变了熔体的酸碱度，使溶解在熔体中的大部分气体已被排出，即使在澄清的无气泡熔体中也还含有溶解的气体并可能形成气泡。因此在熔化及澄清阶段尽可能做到少含溶解的气体，使玻璃在澄清后不会受到各种因素的影响而又重新出现气泡，这是十分重要的。事实也经常会因为别的因素，如耐火材料、杂质、加工操作或熔化池的玻璃液流之类的影响造成气泡问题。但绝不能忽视溶体的澄清及再生气体，即气泡的形成、变化、消失及再现主要是玻璃气体的溶解和扩散在起作用，应从这些方面理解和进行控制。人们要区分气体在熔体中的物理

33、溶解和化学溶解这两种极端情况。两者之间还有不同程度的过渡情况。惰性气体和其它对玻璃熔体不产生作用的气体主要是物理溶解，不过也需考虑这里存在的范德华键之类的结合力。水蒸汽、H2、SO2、CO2，主要化学溶解。玻璃中存在多价离子时，氧也是化学溶解。氮则根据熔化条件为氧化性的或还原性的分别以物理的或化学的溶解为主。常压下，物理溶解的气体量只占化学溶解气体分子已转变成化合物溶解在玻璃中的气体量的1/1,000到1/10,000。物理溶解的气体对均匀的玻璃熔体中新气泡的形成不会有多大作用，因为由于溶解度的改变分离出的气体量很小，不足以形成新的内表面所需的过饱和压力。但是温度和玻璃组成或窑炉气氛中气体的分

34、压发生变化时会使大量的化学溶解气体析出。这一气体量会超过物理溶解度的许多倍。它以压缩状态，即过饱和的物理溶液存在于玻璃结构的空穴中而形成足以形成新气泡所需的那样的压力。如果已存在气泡核，过饱和气体就可在低得多的过饱和压力下通过扩散进入气泡中。可以很有把握地认为，每一气泡的变化或新形成都要通过物理溶解作为过渡。12.3.4 从熔体中排出气泡及气体初熔以后，熔体中还存在大量气泡及溶解的气体，玻璃还无法使用。澄清的任务就是排出存在的气泡，降低溶解气体的浓度，以防止出现再生气泡以及使熔体均化，在这里采用热、化学、机械等方法或几种方法相结合。12.3.4.1 澄清机理澄清的过程就是首先使气泡中的气体，窑

35、内气体与玻璃液中物理溶解和化学结合的气体之间建立平衡，再使可见气泡漂浮于玻璃液的表面而加以消除。建立平衡是相当困难的，因为澄清过程中将发生下列极其复杂的气体交换：（1） 气体从过饱和的玻璃液中分离出来，进入气泡或炉气中。（2） 气泡中所含的气体分离出来进入炉气或溶解于玻璃中。（3） 气体从炉气中扩散到玻璃中。图12-9 为玻璃液中溶解的气体、气泡中的气体和炉气中的气体三者间的平衡关系图。图12-9 玻璃液中溶解的气体、气泡中的气体和炉气中的气体三者间的平衡关系图在澄清过程中，可见气泡的消除按下式两种方法进行：（1） 使气泡体积增大加速上升，漂浮出玻璃表面后破裂消失。（2） 使小气泡中的气体组分

36、溶解于玻璃液中，气泡被吸收而消失。前一种情况主要是在溶化部进行的。按照Stokes定律，气泡上升速度与气泡的半径平方成正比，而与玻璃粘度成反比。即： （12-14） 式中 V气泡的上浮速度，cm/s r 气泡的半径，cm g 重力加速度，cm/s2 玻璃液的密度，g/cm3 气泡中气体的密度，g/cm3 熔融玻璃液的粘度，P（1Pas=10P）由上式可知：对于微细的气泡来说，除了玻璃的对流能引起它们的移动之外，几乎不可能漂浮到玻璃液面。表12-3 为不同直径的气泡通过池深为1m的玻璃液所需的时间。表12-3 为不同直径的气泡通过池深为1m的玻璃液所需的时间气泡直径/mm气泡上浮速度/（cm/h

37、）气泡上浮1m所需时间/h1.070.01.40.10.71400.10.00714000在等温等压下，使玻璃液中气泡变大有两个因素：（1） 多个小气泡集合为一个大气泡。（2） 玻璃液中溶解的气体渗入气泡，使之扩大。关于第一种因素，在澄清过程中是不会发生的。因为通常小气泡彼此距离比较远，而且玻璃液的表面张力又很大，都会阻碍小气泡的聚合。第二种因素具有重要的实际意义。玻璃液中溶解气体的过饱和程度愈大，这种气体在气泡中的分压愈低，则气体就愈容易从玻璃液进入气泡。气泡增大后，它的上升速度增大，就能够迅速地漂浮出玻璃的液面。玻璃液中气泡的消除与表面张力所引起的气泡内压力的变化有关。当玻璃液中溶解的气体

38、与玻璃液中气泡内气体的压力达到平衡时，气泡内气体的压力，可用下式来表达： （12-15）由于玻璃液的 = 0.250.3N/m，若一个半径为1/1,000mm的小气泡除了受大气压px和玻璃液柱的静压gh之外，还有由表面张力引起的6atm的内压力。气泡的半径为1mm时，由表面张力引起的气泡内压力仅为0.006atm，可以忽略不计。因此，溶解于玻璃液里的气体，常常容易扩散到大的气泡中，使之增大上升逸出，而微小的气泡则不能增大。通常气泡的半径小于1m以下时，气泡内压力急剧增大，像这样微小的气泡就很容易在玻璃液中溶解而消失。12.3.4.2 玻璃熔体中气泡的上升气泡与其他物体一样，在液体中受到浮力的作

39、用：K=4R3（12）g/3 （12-16）气泡移动时，如果流体中只产生层流，即雷诺数Re1，在液体中使球体移动所需的力，按斯托克斯定律为：K=61Rv （12-17）式（12-16）与（12-17）合并可得出气泡的上升速度v为：v=2gR2（12）/91 （12-18）在澄清操作条件下（1=2500kg/m2, 1=100dPas），气泡的半径R9mm时可满足Re1的要求。式（12-18）中R为球形气泡的半径，单位为m，1为熔体的密度，单位为kg/m3，1为气体密度，单位为kg/m3，g为重力加速度=9.8m/s2，1为熔体的动态粘度，单位为dPas，v为气泡的速度，单位为m/s（Re=1v

40、R/1）。一般澄清气泡不超出Re1的范围,而由鼓泡器喷出的气泡由于不是球形，形状较不规则(Re100)，斯托克斯定律不能适用。严格的说斯托克斯式（12-14）只适用于固体在流体中的运动。对于气态夹杂物（气泡）的上升速度可用哈达马尔德式。此式考虑到气泡与周围熔体之间的切向分速度，哈达马尔德式含有（1+2），这里2为气泡中气体的粘度。由于熔体中的气泡21，哈达马尔德式可简化为：v=gR2（12）/31 （12-19）两式中的上升速度都是与气泡半径的平方成比例，以及与熔体的密度及粘度有关。两个式中究竟用哪个式计算准确，盖尔包德及佐提曾作过研究，认为，熔体的运动粘度（/）小于400斯托克斯（即0.04

41、/s）时，上升速度可按斯托克斯式（12-18）计算；粘度大于500斯托克斯时就应按哈达马尔德式（12-19）计算。对钠钙玻璃熔体，在温度低于1200时按哈达马尔德式计算，1250以上按斯托克斯式计算。图12-10为钠钙硅酸盐玻璃中气泡直径d从0.5mm到20mm、温度从900到1400时按两种方式计算出的上升速度。玻璃的粘度变化也在图12-10中示出。三个坐标分别表示上升速度、温度（粘度）、直径等。用对数坐标表示各上升速度的上限。从曲面可出在不同条件下气泡上升情况的对比。曲线还示出上升速度与气泡半径的平方关系，最小气泡几乎是浮游在熔体中。由于大小气泡的上升速度不同就出现了“分级”，即上层的大气

42、泡多而下层只有较小的气泡。澄清时温度降低，即粘度增大，则澄清速度显著降低。气泡从熔化池深处到熔体表面需经过一定的路程，因而在截面为1高为H的体积中经过澄清时间t后的气泡数N为： (12-20)式中K=g1/181而x为气泡直径。式(12-20)是按统一大小的气泡计算的。如果含有大小不等的气泡，并设由于澄清气体扩散到气泡中使气泡长大的速度为K=R/t，代入及加和后，上述单位体积中的气泡数降低情况将为： (12-21)一般情况下，气泡大小分布及气泡长大速度都是未知的，只在观察大小差别很小的气泡时才能使用式(12-21)。从式(12-20)可得出d(logN)/dt这个澄清速度概念而与由实验得出的澄

43、清速度进行对比。 （1）玻璃气泡直径、温度与上升速度关系 （2） 玻璃温度与粘度关系图12-10 钠钙玻璃中不同大小的气泡上升速度 (12-22)以上的分析没有考虑到气泡上升时由于静压减小而气泡长大的情况。粗略估计，气泡从熔化池中70的深度上升，气泡直径约增长5%，因而作用不大。尼迈斯及柯克斯观察到聚合现象，即若干气泡合并大气泡，从而上升速度增大。这在澄清初期具有一定的作用。澄清后期，熔体中不存在未熔化的配合料，气泡的数量也比较少，气泡合并的现象就几乎看不到了，这种现象对澄清过程的影响可以忽略。由于澄清气体扩散到气泡内使气泡长大肯定对气泡的上升有很大影响，从而也影响到澄清速度。化学澄清就是利用

44、这一效应，式(12-21)中也考虑到这一问题。12.3.4.3 气泡从玻璃熔体中排出在液体中上升的气泡穿过液体表面时会受到一定的阻碍。这种现象从汽水中的CO2气泡及甘油中的空气泡已观察到。原因是液体的表面张力。达到玻璃液面的气泡的上升力超过表面张力时气泡才能破裂。图12-10为气泡穿过液面时的情况。气泡高出液面后，上面包的玻璃膜受到外面，例如窑炉气氛的影响会具有与别的玻璃熔体不相同的表面张力和粘度。图12-11 气泡穿过液面示意图a接近表面；b液膜突出；c液膜裂开；d遗留带环形隆起的低凹面值得注意的是熔体表面温度的作用。如果熔体的温度高于周围的温度，即在散热的情况下，就会形成较冷，也就是粘度较

45、大的表面层，从而阻碍气泡的排出。这可说明液面层的气泡有时多于熔体气泡的平均含量的原因（例如坩埚熔制的情况）。由于易挥发组分的蒸发（例如硼硅酸盐玻璃），也可形成粘度大的表面层而阻滞气泡的排出。另一种情况是玻璃液吸收窑上部的热量而使气泡上包的玻璃膜比其他部分的熔体较快地受热，或由于部分组分蒸发而破裂。也可能由于窑炉气氛中SO2的作用或少量氟化物的进入而降低了表面张力。使气泡到达表面后立即破裂。在还原性熔制条件下边界层的表面张力则可增大20%而造成气泡排出的困难。12.3.4.4 化学澄清澄清时只对熔体加热得不到满意的结果，必须添加一些析出气体的化学药品。化学澄清剂应在较高温度下才形成高分解压（蒸发

46、压），即在熔化的配合料排气过程基本结束而熔体的粘度足够低时，就可使气泡以足够大的速度上升。最常用的化学澄清剂为硫酸钠（硫酸盐澄清剂）及多价氧化物如氧化砷、氧化锑等（氧澄清剂）。还有别的类型的澄清剂如卤化物，特别是氯化物及氟化物，也是在高温下产生高的蒸汽压。熔体中澄清气体的分压或澄清剂的蒸汽压大于这种气体在气泡中的分压时，化学澄清就开始起作用。由于澄清气体扩散到气泡内，气泡开始长大。澄清开始的时间也可能在石英砂未完全熔化之前，即在配合料初熔阶段，因而澄清与初熔交叉。由于石英砂的熔化延迟也可能将澄清时间延长。初熔结束时，一般情况下气泡中只含CO2、N2及H2O。这样别的气体只需比较低的分压就可使气

47、泡长大。这就是为什么要求使用的澄清剂总是析出与初熔后气泡中所含气体不相同的气体的原因。熔体中与气泡中澄清气体分压的差别愈大，气泡长得愈大，澄清也就愈有效。而熔体中澄清气体的分压、分解压或蒸汽压都与温度、澄清剂的种类，也就是气体的溶解度、玻璃的组成以及熔体中澄清剂的浓度有关。不过增加澄清剂的含量不都会改善澄清效果，而是如涅密斯所指出的，用As2O2、NaSO4及NaCl澄清钠钙玻璃时有一个最佳值。 气泡数及气泡体积随着澄清时间及澄清温度的变化开布尔发现：大的气泡从熔体中排出的速度约与它在熔体中上升的速度相对应，而小的气泡的消失较从上升速度计算得的要快得多。从而得出这样的设想，即小气泡不仅上升到液

48、面后消失，也可能消失在熔体中。随着澄清时间的延长，气泡数的对数lgv（v=单位体积玻璃内气泡所占的总体积）接近直线下降。因此化学澄清机理与澄清时间及澄清温度的关系是一致的。即如何从澄清不好到澄清好一般都可运用这一关系。 气泡的长大和收缩涅密斯直接摄像的方法观察到含如As2O3NaNO3、Na2SO4或NaCl之类澄清剂的钠钙玻璃熔体中大小气泡都会长大，而当温度降低时气泡会缩小，即气泡中的气体又被熔体吸收。他从测定数值中计算出气泡长大速度k=r/t，单位为mm/min，发现在没有澄清剂时，速度很小，但随着澄清剂含量的增多而增大。加入0.5%As2O3，k的数值（0.013mm/min）约为没有澄

49、清剂时的65倍。气泡长大速度的极大值并不意味着澄清的最佳条件。因为澄清剂含量增多，会增大熔体中的澄清气体的过饱和程度，在有限的澄清时间内气体不能完全排出。温度下降时气泡收缩，没有澄清剂时，气体由于热收缩的收缩速度是很小的，加上澄清剂就很大了（加入2%As2O3时，温度从1400降低到1150，k可达-0.02mm/min）。k值只适用于给定的边界条件，因为它在玻璃组成、温度及澄清剂等参数改变时，随着溶解度的改变而改变。从这些数值得出的结论是气泡的长大是澄清气体扩散进入气泡的结果，而气泡收缩则是澄清气体向外扩散又被熔体吸收所造成。可用跟踪分析澄清过程的方法加以证明。 澄清气泡中气体含量随着时间及

50、温度的变化澄清过程中，气泡中的澄清气体含量随着澄清剂含量的增加而增大。澄清剂含量不亦变时，则随着温度的升高而增大。图12-12示出一种显像管玻璃在澄清过程中气泡中O2、N2、CO2的百分含量（按气泡总容积计算）与澄清温度的关系。由于在澄清机理中，温度和时间的影响是一致的，也可得出气泡中气体的百分含量与澄清时间关系的十分类似的曲线。澄清初期，气泡中CO2的含量比较高。由于温度比较低时，熔体中CO2的过饱和程度比较大，直到约1250气泡中的CO2含量还明显增大，但超过1250后，气泡中澄清气体增加很快，同时N2及CO2含量减少。从CO2及N2的高含量转化为O2高含量的速度愈快。澄清进行得愈好。图1

51、2-12 100克玻璃中按气泡总体积计算的O2、N2、CO2的百分量与熔体温度的关系（熔制时间120min）由于气泡中澄清气体的分压增大，在澄清的进行过程中其他气体（CO2、H2O、N2）的分压逐渐降低。熔体及气泡之间这些气体的浓度差增大，结果又增强了CO2、N2以及其他在熔体中溶解的气体的扩散流，增大了气泡的长大速度。气泡长大速度增大的结果加速了气泡的上升和所有在玻璃中溶解的气体的排出。从而说明，澄清剂不仅可以除去熔体中存在的气泡，还可除去溶解的气体。因为N2的溶解度很小，与H2O及CO2对比，它的扩散流几乎小到可因以忽略。在澄清进行过程中，无论是气泡总数中含N2的百分含量都很快减小。澄清过

52、程中从气泡排出N2具有重要意义。因为N2在熔体中的溶解度很小，只能通过气泡的上升将它排出。温度降低时，澄清气体的溶解度增大而分压减小，澄清气体将被除数熔体再吸收而使气泡收缩。以SO2作为澄清气体时，SO2与O2同时存在较SO2单独存时气泡收缩得快些。因而用硫酸盐澄清的玻璃静置时应保持氧化条件（熔体中不含溶解的S2-）。澄清气体被除数很快再吸收的结果使气泡中的气体含量出现另一种变化，即气泡中与澄清气体一同存在的其他气体含量相应地增大（参阅图12-11中的虚线部分）。在坩埚窑或池窑中，虽然温度保持不变，但澄清时间过长时也可能出现熔体中澄清气体耗尽而分压降低，从而产生这种气体含量的变化。澄清情况良好

53、时，残余的微小气泡中很少或几乎不含N2，只含大量的CO2和微量的H2O。温度降低时CO2的溶解度增大，因而在静置时这种残余气泡也会消失。1250时按容积计算，由于溶解而消失的CO2气泡甚至较由于上升到表面而除去的气泡多些。静置是气泡消失一种有效的澄清作用。这一点已从熔化试验中得到证明。澄清以后将温度降低与保持澄清时的温度对比。气泡的总体积以及气泡数都减少得多些。这一结果指出，澄清接近完全时降温到低于规定的澄清温度是何等重要。不过这种静置效果只在澄清已进行到残留的都是可溶解的气泡（不含N2）的阶段才能充分显示出来。在这种情况下，静置就成为澄清的重要组成部分了。澄清不足时，在可溶解的气泡消失后残留

54、的气泡中的澄清气体被再吸收，CO2也被除数溶解一部分。N2的含量就很高了。玻璃中许多小气泡中含的N2从半数到很高百分数很明显是澄清不足所致。12.3.4.5 物理澄清法用物理方法来促进化学澄清是很自然的。这些方法是：（1）降低玻璃的粘度（2）利用玻璃液流的作用。（3）用机械方法将熔体搅动，如用湿木头人工鼓泡或吹入气体。（4）用声波或超声波使熔体作机械振动，通过离心力的作用除去气泡。（5）使用真空或加压。（6）利用粗糙表面和析晶以形成气泡核。按照前面的定义，澄清的任务是消除存在的气泡，排出熔体中的气体以及使熔体均匀。如果不考虑效果以及工艺上的可能性，这些方法都可完成澄清任务中的某一项或几项。可是

55、在工艺上广泛采用的只有前三项方法。讨 论（1）降低粘度的方法在每一种澄清操作中都使用。人们根据需要与可能总是设法将温度提高，既可以加大澄清气体的分压，使气泡长大；又可以降低熔体的粘度以提高气泡上升，使气泡快速从玻璃中逸出。总之是达到气泡快速离开玻璃的目的。按照气泡的上升速度与气泡半径的平方成正比，说明澄清过程中使气泡长大是何等重要。只从提高温度以降低粘度而不用澄清剂与添加澄清剂对比，其效果是十分微小的。齐默尔等按照上述原理建议采用的“温度冲击”。即在短暂的时间内的温度升高，从时间及地点上只能在坩锅中起作用，而在池炉中由于炉上部的热交换温度峰值就很不突出。（2）在池炉中，人们已经在研究如何从温度

56、控制及窑炉结构上采取措施，使玻璃液流能将玻璃熔体（按一定的容积计算）尽可能长些时间在溶体表面受到尽可能高的温度作用。（3）用湿木头在熔体中搅拌而鼓泡或类似的方法在许多坩埚窑操作中都采用。它可使熔体作剧烈运动，效果主要是使熔体达到热均匀、化学均匀及排气，对消除气泡作用不大。前已指出，澄清后期熔体中气泡已不多，大小气泡合并及澄清气体进入气泡中使之长大的机会也不多了。用湿木头在熔体中产生CO2气泡或在熔化池底部经过一定底喷头吹入气体情况都差不多，在最顺利的情况下也只能将含气泡多的玻璃液推到温度比较高的地带，不可能使气泡合并而产生澄清效果。（4）通过声波或超声波将能量传到分子范围而使之产生强烈运动，从

57、而加速熔体中气体的扩散，促使气泡核的形成，这有助于将熔体中气体排出。这种想法也使人们提出了相当的建议和做了一些应用技术上的试验。在较大规模工业生产上运用的困难在于能量的传递及可能造成耐火材料的侵蚀。用高速离心机除去特种技术玻璃中气泡的方法曾在一个美国专利中提出，适用于日产稍大于15吨玻璃熔体的工厂，式（12-18）及式（12-19）中的重力加速度要用比它大的多的离心加速度代替。密度小的气泡向转子的中心轴方向移动而从玻璃中排出。（5）在真空中使熔体排气和澄清只能用于特种玻璃及小型熔制设备将熔体上的压力减到极小可促使气泡长大，加速气泡上升。而且按照亨利定律还有减小熔体中气体含量的作用。此外，例如碱

58、硼酸盐之类的玻璃组分在澄清温度下蒸汽压很高，减压情况下可形成气泡和使气泡长大，即发生澄清剂的作用，特别是粘度很大的特种玻璃可用这一方法而不加澄清剂使制品完全没有气泡。（6）使过饱和的熔体排气或避免熔体达到过饱和的各种方法中使玻璃熔体析晶后再熔化一次，是目前还在试验中的方法。这一方法在析晶时可形成大量气泡核。和由于溶解度条件的改变使气体排出而形成气泡。只是不能将气泡排出，因而需将玻璃再熔化，这在经济上是不利的。12.4 玻璃液的均化所谓均化就是使整个玻璃液在化学成分上达到一定的均匀性。当玻璃未均化前，则主体玻璃与不均匀体两者性质不相同，对制品质量产生不利影响。例如两者膨胀系数不同，则在两者界面上

59、将产生应力，两者光学常数不同将产生折光，两者粘度和表面张力不同，将产生玻筋、条纹等缺陷。因此，不均匀的玻璃液对制品的产量和质量都有重大影响。玻璃液的均化过程通常受下述三个方面的影响：（1） 不均匀体的溶解、扩散、均化过程玻璃液中不均匀体不断溶解和扩散，由于扩散速度低于溶解速度，所以玻璃液的均化速度随扩散速度的增大而加快，而扩散速度却又和均化温度及拌搅过程密切有关。提高均化温度可以降低玻璃液的粘度，增加分子热运动，对均化有利，然而它受制于耐火材料的质量。（2） 玻璃液的热对流和气泡上升的搅拌作用也能促进玻璃液的均化在流动的玻璃液中进行扩散要比在静止的玻璃液中快十万倍，它比延长玻璃液在高温下停留时

60、间长的效果大的多。然而，热对流也有不利的一面，加强热对流往往同时增加了对耐火材料的侵蚀，导致产生新的不均匀体。（3） 在玻璃液的均化过程中，除粘度有重要影响外，玻璃液与不均匀体的表面张力对均化也有一定的影响当玻璃液的表面张力小于不均匀体的表面张力时，则不均匀体的表面积趋向减小，这不利于均化；反之将有利于均化过程。12.5 玻璃液的冷却即使是均化很好的玻璃液也不能马上成形成制品，因为不同的成形方法需要不同的粘度。当成形方法确定以后，它所需要的粘度对不同组成的玻璃来说所处的温度也不一样，均化好的玻璃粘度比成型时的粘度低。为了达到成形所需的粘度就必须降温，玻璃液需要冷却过程。一般的钠钙玻璃通常要降温