稀土精细化学品化学-稀土元素的一般物理性质及化学反应性能

1、第二节 稀土元素的一般物理性质及化学反应性能一、稀土元素的一般物理性质稀土元素的基本性质稀土元素的主要物理性质 稀土金属除了镨、钕呈淡黄色外，其余均为银白色有光泽的金属。通常由于稀土金属易被氧化而呈暗灰色。 镧系金属的物理性质变化有一定规律，但铕和镱却有明显异常，这是由于铕和镱的原子体积不仅不随原子序数的增加而减少，却反而增大很多，密度也减少很多，这是由于它们的4f亚层的电子处于半充满或全充满状态，电子屏蔽效应好，原子核对6s电子吸引力减少，因此出现原子体积增大，密度减少的现象。 稀土金属中，铕和镱原子参与金属键的电子数与其它稀土元素不同，这是其许多性质异常的重要原因。稀土金属具有延展性，而以

2、铈、钐、镱为最好，例如铈可拉成金属丝。又可压成薄板。 稀土金属的硬度不大，镧、铈与锡相似，一般为硬度随原子序数的增大而增大（但规律不是很强）。 稀土金属的熔点都很高，大体上随原子序数的增加而增高，但铕和镱的熔点反常的低。 稀土金属的沸点和升华热与原子序数的关系是不规则的。除镧、铥不生成汞齐。 稀土金属的导电性并不良好。常温时，稀土金属的电阻率都较高，除镱外，稀土金属的电阻率为50130 ，比铜、铝的电阻率高12个数量级，并且有正的温度系数。 镧非常特别，在接近热力学温度4.6K时，具有超导性能。 RE(III)离子在晶体和水溶液中的颜色 从上表可知，在水溶液或结晶盐中它们都呈现特征的颜色如果以

3、Gd3+ 离子为中心，从La3+ Gd3+ 的颜色变化规律又在从Gd3+ 到Lu3+ 的过程中重演。这就是镧系离子颜色的周期性度化。离子的颜色通常与未成对的电子数有关。由上表可见，当三价离子具有fn 和f14-n 个电子时，它们的颜色相同或相近。吸收光谱的研究指出：1)La3+ 、Lu3+ 在2001000nm区域内无吸收，无颜色，这是因为4f0 、4f14 比较稳定，且没有未成对电子。2)Ce3+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 离子吸收峰全部或极大部分在紫外区，Yb3+ 的离子吸收峰在近红外区。它们都落在可见光的波长范围之外，因此都呈无色。3）具有fn 和f14-n 的离子吸收峰落在可

4、见光区，都呈现特征颜色。由于其中光谱项的L和S相同，只有J不同，所以它们的颜色基本一样。 由于稀土离子的吸收光谱、反射光谱和荧光光谱的特性（基于它们的4f电子在ff组之内或fd组态之间的迁跃），因而许多稀土化合物被广泛地用作激光材料、发光材料、陶瓷、玻璃等领域。二、稀土元素的化学性质稀土元素的活泼性 稀土元素是典型的金属元素。由于它们的原子半径大，又极易失掉外层的s电子和5d或4f电子，所以稀土金属的化学活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，比其他金属元素都活泼。 在17种稀土元素中，按金属的活泼性次序排列，由钪、钇、镧递增，由镧镥递减。 稀土元素的氧化还原电位由镧的-2.52V至镥的-2.25V

5、(见稀土元素的基本性质表2.9)。 稀土金属在空气中的稳定性，随着原子序数的增加而渐趋稳定。 在空气中镧、铈很快被腐蚀，镧在空气中逐渐转化成白色氢氧化物，但在干燥空气中仅表面生成一层蓝色薄膜、保护内部。 铈则先氧化成氧化铈，接着又被氧化成二氧化铈，放出大量的热而自燃，其他稀土金属无此现象。 钕、钐作用比较缓慢，钇在空气中虽然热至900，也只有表面生成氧化物，金属钇在空气中放置数月仅表面生成一层灰白色的氧化物薄膜，稀土（特别是轻稀土）金属必须保存在煤油中，否则与潮湿空气接触，就被氧化而变色。 这些化合物多数是熔点高、密度小和化学性质稳定，在冶金工业中可利用这些性质在钢、铁和有色金属冶炼中添加稀土

6、金属或其合金以起到变质剂的作用。 稀土金属和其他非金属如 氧、硫、氮、磷、碳、硅、硼等在一定温度下反应，直接形成二元化合物。 稀土元素主要化学反应 稀土金属是强还原剂，它们的氧化物的生成热（ 的生成热为1.913MJmol）比氧化铝的生成热（1.583MJmol）还大。 混合稀土金属是比铝更好的金属还原剂，它能将铁、钴、镍、铬、钒、铌、钽、钛、锆及硅等元素的氧化物还原成金属。稀土金属在黑色冶金中作为良好的脱硫脱氧的添加剂。 稀土金属和铝相似，能分解水，在冷水中作用缓慢，在热水中作用较快，放出氢气。 轻稀土元素中，铕作用最快，首先生成可溶性黄色Eu(OH)2H2O，随后转为无水 。 这是由于生成

7、了难溶的氟化物和磷酸盐覆盖在金属表面，阻止它们继续作用的缘故。 稀土金属溶于稀盐酸、硝酸、硫酸，难溶于氢氟酸，微溶于氯氟酸和磷酸。 稀土金属的氧化还原性 由于离子的氧化还原电位与电子结构有关，当稀土元素的4f层电子全空，半充满和充满时较为稳定，所以稳定性是Ce4+ Pr4 + ，Eu3+ Sm3+ 。同时，稀土离子的氧化还原性还与溶液的酸碱性有关，同时还受介质中阴离子的影响。稀土元素的酸碱性质 镧系元素的碱性是随原子序数的增大而逐渐减弱的。 镧的碱性最强，轻稀土金属氢氧化物的碱性比碱土金属氢氧化物的碱性稍弱。 因此，乙酸等有机酸能溶解轻稀土氧化物，却不能溶解重稀土氧化物。 铵盐能溶解稀土氧化物

8、，反应如下： RE2O3 +6 NH4Cl2RECl3 +6NH3 +3H2O 氢氧化钇的碱性介于镝、钬之间。 4价氢氧化铈比3价稀土氢氧化物更容易沉淀析出。 2价氢氧化物，由于离子电荷较少、半径较大。它们的碱性都比3价镧系氢氧化物要强、溶解度也比较大。 总的说来，由镧到镥，离子半径逐渐减小，碱性也逐渐减弱，4价稀土氢氧化物的碱性较3价的氢氧化物强，2价稀土的氢氧化碱的碱性最强。 稀土元素不仅能同氧、氮，氢等气体及许多非金属及其化合物作用生成相应的稳定化合物，而且还同过渡金属作用生成金属间化合物。不少稀土金属间化合物具有许多优异的性质，已用于近代科学技术。三、稀土元素的工艺学性能 稀土元素的工

9、艺学性能有:稀土金属的铸造性、稀土金属的锻压性、焊接性 、切割加工性。稀土金属的铸造性 铸造性是指金属能否用铸造方法制成优良铸件的性能，它包括流动性、冷却时收缩性和偏析倾向等。 熔融稀土金属流动性比较好，铸造比较方便。 稀土金属的锻压性 锻压性是指金属能否用锻压方法制成优良锻件或轧件的性能。 稀土金属锭可以通过不同的压力加工方法制成板材、棒材，但在室温下进行压力加工稀土金属发生很大的冷作硬化，消除它的方法是进行退火。稀土金属具有良好的热加工性，但易于与空气中的氧气作用，故高温下的压力加工要进行保护。锻造过程比压制过程困难，锭块有龟裂倾向。 焊接性 焊接性是指金属材料是否容易用一定的焊接方法焊成

10、优良接头的性能。 稀土金属可以焊接。但它容易氧化，故影响它们的焊接性。切割加工性 切削加工是指金属材料是否易被刀具切削的性质。 在对稀土金属进行切削加工时。主要困难是在于它的发光性，产生的小切屑有产生燃烧的危险。所以要低速切割，用油冷却工件；最大限度增大切屑尺寸，切屑及时收集装入油内。第三节 稀土元素的化合物 由于稀土元素的化学性质是相似的，所以我们可以讨论整个稀土元素化合物，而无须对它们逐个讨论。一、稀土元素氧化物1、二价稀土元素的氧化物制备 EuO是用Eu2O3为原料，以金属镧或金属铕为还原剂进行还原而得到的。以Eu2O3与金属Eu的反应最为适宜，反应在钽或钼的容器中进行，温度在80020

11、00间，最后蒸馏除去过量的金属。 也可令稀土的氯氧化物与氢化钾在600800和真空下进行反应，以获得低价的氧化物。 Eu2O3与石墨的混合物，在温度升高到1300时，也可生成EuO。在液氨体系中，以-33或更低的温度下，令金属镱与氧气作用，或在低压下于200300使金属和氧反应可制备YbO。性质 EuO是一种暗红色的固体，它在干或湿空气中均无明显反应。其它低价氧化物性质尚不清楚。2、三价稀土元素的氧化物 镧系金属在高于453K(Sc为773K)时，能被空气迅速氧化，同时放出大量的热，生成Ln2O3型的氧化物。制备 或令稀土金属与氧直接化合来制备。将Ce、Pr、Tb的高价氧化物还原也可以得到三价

12、氧化物 。 除了Ce、Pr、Tb外，其余稀土元素的氧化物( RE2O3 )均可由灼烧氢氧化物、含氧酸盐RE2(CO3)3 、 RE2 (C2O4 ) 、RE2 (SO4 )3等，但REPO4 例外。 在空气中灼烧Ce、Pr、Tb的氢氧化物和含氧酸盐，分别得到CeO2、 Pr6O11、 Tb4O7 的氧化物。 与原子氧在450反应，或在300、50.66105Pa与分子氧反应可以得到PrO2 。不定组成的氧化铽与原子氧反应也可得到TbO2 。 稀土氧化物不溶于水和碱溶液中；但能溶于无机酸(除HF和H3PO4外)生成相应的盐。 氧化物可以与水结合生成氢氧化物，例如用水热法，令水蒸气与氧化物一起加热

13、，可以得到RE(OH) 和REO(OH)。氧化物在空气中能吸收CO2生成碱式碳酸盐。在800进行灼烧可得到无碳酸盐的氧化物。 性质 稀土氧化物和其它金属氧化物可以相互作用生成混合氧化物。其类型如表2.12。 稀土氧化物的颜色和结构 稀土氧化物 稀土氧化物在加热时，可以发生如下两个变化过程。这两种反应决定于反应物是轻稀土氧化物还是重稀土氧化物。 氧化物的反应活性决定于加热的程度。制备氧化物时应尽可能在低温下灼烧以便获得最高活性。 轻稀土氧化物分解为一氧化物，而重稀土氧化物分解为金属。稀土氧化物的热稳定性和氧化钙、氧化镁的相当，熔点和沸点较高。3、四价稀土元素的氧化物 稀土元素中只有铈、镨和铽有纯

14、的四价氧化物 REO2，并形成一系列组成在 RE2O3 - REO2 之间的化合物。它们还与碱金属氧化物形成复合氧化物。制备 CeO2可由三价的草酸盐、碳酸盐、硝酸盐的氢氧化物在空气中灼烧得到。 PrO2和TbO2不能采用三价草酸盐等在空气中灼烧的方法(因草酸盐等灼烧只能得到Pr6O11或Tb4O7 )，而要用 Pr6O11或 Tb4O7 与氧作用来制备。 PrO2可由 在纯氧(1.013105 Pa)中、320下氧化两天得到PrO2，或用 在水中煮沸，岐化为Pr(OH)3和PrO2，再以浓醋酸溶解Pr(OH)3分离出PrO2TbO2的制备要在350时，用原子氧与 Tb4O7作用，或Tb4O7

15、 由热盐酸和醋酸的混合酸催化、岐化成TbO2。由Tb2O3在HClO4H2O中，303.9105 Pa下加热也能形成TbO2。性质 CeO2(固) + 4 H+ + e- Ce3+ + 2H2O E0 1.26VPrO2(固) + 4 H+ + e- Pr3+ + 2 H2O E0 2.5VTbO2(固) + 4 H+ + e- Tb3+ + 2H2O E0 2.3V1)氧化物的氧化性。四价氧化物都是强氧化剂，它们有相当高的氧化还原电位: 在稀酸中，它们较稳定，在浓酸中将放出氧，变为三价离子。它们能将浓HCl氧化，放出C12；把Mn2+ 氧化为MnO4- 四价氧化物的氧化还原电位决定于体系中的

16、 浓度，酸度降低，电位下降。在碱性溶液中，它们是稳定的，氧化还原电位明显降低；如PrO2 (固) + 2H2O + e- Pr(OH)3(固) + OH- E00.5V CeO2相对于PrO2和TbO2来说，其热稳定性较高，800时可保持不变，在980时失去一些氧。PrO2和TbO2的分解温度比较低。在空气中PrO2和TbO2加热到350即失去氧变为 和组成接近于TbO1.8的氧化铽。 氧化物的热稳定性复合氧化物 CeO2、Pr6O11 、Tb4O7 和碱金属过氧化物在氧气流中加热，可制得 M2REO3（M碱金属，RE：Ce、Pr、Tb)的复合氧化物。CeO2、 Pr6O11 、Tb4O7 与

17、BaCO3在氧气流中加热至900也可以制得BaCeO3、BaPrO3和BaTbO4。4、稀土复合氧化物 稀土可与周期表中很多元素生产复合氧化物，人们仿效矿石的结构合成为数众多的化合物（可成为仿矿学），从中探找出很多新型的材料。例如，在表2.12列出的一些稀土复合氧化物中，钙钛矿型的YAlO3可作为激光晶体的基质;LaCrO3可作为氧化气氛中使用的加热元件，加热温度可达到1800; LaCoO3、LaMnO3可作为催化剂等。石榴石型的 Y2Al5O12(YAG)可作激光晶体的基质；Y3Fe5O12 (YIG)可作为微波材料和磁光材料；Gd3Ga5O12 (GGG)可作为磁光石榴石单晶薄膜外延的衬

18、底材料等。锆英石型的YVO4 :Eu3+ ，可作为高压汞灯中发红光以调整光色的发光材料等。稀土的复合氧化物 （表2.12)(钙钛矿型)二、稀土元素的氢氧化物 Sm(OH)2、Eu(OH)2和Yb(OH)2分 别是绿色的、黄色的和淡黄色的固体。其中以 Eu(OH)2较为稳定。 Eu(OH)2可用10mo1/LNaOH和金属铕反应来制备。在Eu2+ 的溶液中加入NaOH溶液，在100和真空条件下可以得到Eu (OH)2H2O 沉淀。 Eu(OH)2与Sm(OH)2、Yb(OH)2极易氧化，甚至在惰性气氛中也被氧化，形成三价氢氧化物。1、二价稀土元素的氢氧化物2、三价稀土元素的氢氧化物 把氨水或碱加

19、到稀土盐的溶液中，可沉淀出氢氧化物RE(OH)3 ，在热溶液中可使沉淀聚沉。温度高于200时，氢氧化物RE(OH ) 3转变成脱水的氢氧化物RO(OH)。在193420和12.159105 7.093105 Pa，从氢氧化钠溶液中产生晶状的稀土氢氧化物。制备 由于镧系收缩，三价镧系离子的离子势Z/r随原子序数的增大而增加，所以开始沉淀的pH值随原子序数的增大而降低，见表2.15。 在不同盐的溶液中氢氧化物开始沉淀的pH值略有不同。 性质 表2.15 RE(OH)3的物理性质 脱水的稀土氢氧化物REO(OH)也可以在高温、高压下通过水热合成法来制备，得到的化合物，能溶于酸。 稀土氢氧化物溶于酸生

20、成盐。胶状的氢氧化物有足够的碱性，可从空气中吸收二氧化碳而生成碳酸盐。 如果溶液中有次氯酸盐或次溴酸盐，则在氢氧化物沉淀时就会很快地将三价铈氧化成四价铈。因此，三价铈的氢氧化物是一种强还原剂。 三价铈的氢氧化物是不稳定的。只能在真空条件下制备。它在空气中将被缓慢氧化，在干燥情况下很快地变成黄色的四价铈的氢氧化物。三、稀土元素的几种含氧酸盐 向可溶性稀土盐的稀溶液中加入略过量的碳酸铵，即可生成稀土碳酸盐沉淀。 2RE3+3CO32- RE2(CO3) 31、稀土元素的碳酸盐制备 得到的沉淀为正碳酸盐，但随着原子序数的增加，生成碱式盐的趋势也增加，碱金属的碳酸盐与稀土可溶性盐作用只能得到碱式盐，而

21、与碱金属酸式碳酸盐作用则生成稀土碳酸盐。 RE2(CO3)3. xH2O； RE(OH)CO3. xH2O.冷时生成的碳酸盐沉淀组成为：热时生成的碳酸盐沉淀组成为：3价稀土的碳酸盐在过量的沉淀剂存在下，生成难溶性的碳酸复盐 RE2 (CO) 3xM2CO3yH2O4价铈的碳酸盐却生成可溶解性络盐M2xCe(CO3) 2+x而溶入溶液中。性质 稀土水合碳酸盐能和大多数酸反应，在水中的溶解度在10-510-7mol/L范围内，数据见表2.16。 稀土碳酸盐在900时热分解为氧化物，在热分解过程中，存在着中间的碱式碳酸盐 RE2O32CO22H2O、 RE2O32.5CO23.5H2O。 稀土碳酸盐

22、与碱金属碳酸盐可以成稀土碳酸复盐 RE2 (CO)3Na2CO3nH2O。 稀土溶液 碳酸铵 纯水 碳酸稀土 滤液/中和排放 晶状碳酸稀土制备工艺流程图调配沉淀陈化洗涤、甩干2、稀土元素的草酸盐制备 可用均相沉淀的方法制备稀土草酸盐，即将稀土中性溶液与草酸甲酯回流下进行水解，沉淀出草酸盐。草酸和草酸铵也可用作草酸盐的沉淀剂。轻稀土和钇产生正草酸盐，而重稀土则产生正草酸盐和草酸铵复盐 NH4RE(OX)2沉淀。2RE3+3(Me)2C2O4+ 6H2O = RE2 (C2O4)3 +6MeOH+6H+ 2RE3+3H2C2O4或(NH4) 2C2O4 = RE2 (C2O4)3 +6H+ 所生成

23、的草酸盐一般都带有结晶水，对轻稀土结晶水一般为10，而重稀土则为6。性质 所有草酸盐在水中的溶解度都很小，轻稀土可以定量地以草酸盐从溶液中沉淀出来。一些草酸盐的溶解度见表2.17。在一定酸度条件下，草酸盐的溶解度随镧系原子序数的增大而增加。在碱金属草酸盐的溶液中，轻、重稀土的溶解度有明显的差别。重稀土草酸盐的溶解度明显增加，因为生成了草酸根的络合物:RE(C2O4)n 3-2n (n1,2,3)。如需溶解草酸盐，可将草酸盐与碱溶液一起煮沸而将它转化为氢氧化物沉淀，然后将它溶解在酸中。 稀土草酸盐热分解时生成碱式碳酸盐和氧化物。完全转化为氧化物的温度约在800900。灼烧稀土草酸盐应在铂皿中进行

24、，因为在高温下，稀土氧化物容易和含二氧化硅的容器壁反应生成硅酸盐。 草 稀土溶液 酸 稀 土 草酸 沉 淀 纯水 法 制 备 稀 草酸稀土 滤液/中和排放 土 氧 化 物 氧化稀土调配沉淀洗涤、过滤灼烧3、稀土元素的硝酸盐 制备 把稀土氧化物溶解在一定浓度(1:1)的硝酸中，并使溶液蒸发结晶可得到水合硝酸盐。 无水硝酸盐可用氧化物在加压下与四氧化二氮在150反应来制备。性质 1)水合硝酸盐的组成为RE(NO3) 3 nH2O ,其中n 3,4,5,6。 2)稀土硝酸盐在水中的溶解度很大(2M，25)，且随温度升高而增大(见表2.18)。 2)稀土硝酸盐在水中的溶解度很大(2M，25)，且随温度

25、升高而增大(见表2.18)。 3)稀土硝酸盐易溶于无水胺、乙醇、丙酮、乙醚及乙睛等极性溶剂中，并可用磷酸三丁酯及其它萃取剂萃取。 4)稀土硝酸盐热分解时放出氧和氧化氮，最后转变为氧化物，稀土硝酸盐转变为氧化物的最低温度见表2.19。 5)稀土硝酸盐与碱金属或碱土金属硝酸盐可形成复盐,如La(NO3)3 2NH4NO3、Y(NO3)32NH4NO3、Ce(NO3)3 2KNO3 2H2O和La(NO3) 3Mg(NO3)224H2O 等。 4、稀土元素的硫酸盐及硫酸复盐 稀土硫酸盐的制备 稀土氧化物与略过量的浓硫酸反应、水合硫酸盐的高温脱水或酸式盐的热分解可产生无水硫酸盐。水合硫酸盐(RE2(SO4)38H2O)可由稀土氧化物、氢氧化物或碳酸盐溶于稀硫酸中来制备。稀土硫酸盐的性质 无水稀土硫酸盐容易吸水