药大天然药化第十一章

1、1诊断试剂在结构测定中的应用常用的诊断试剂： 甲醇钠(NaOCH3) 醋酸钠(NaOCOCH3) 醋酸钠/硼酸(NaOCOCH3/H3BO3) 三氯化铝(AlCl3) 三氯化铝/盐酸(AlCl3/HCl)2诊断试剂在结构测定中的应用1. NaOMe：碱性强，酚OH易形成钠盐。PhOHPhO-Na+，从而增加电子云密度和流动性 红移。2. NaOAc： 未熔融: 碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强 的酚OH解离而使UV谱红移。 熔 融：碱性,表现出与NaOMe类似的效果。3诊断试剂在结构测定中的应用3. NaOAc/H3BO3：用于鉴定邻二酚OH。 在醋酸钠碱性下，邻二酚OH与硼酸络合，引起峰带

2、红移。4诊断试剂在结构测定中的应用4. AlCl3 5. AlCl3 /HCl： 分子中有3-OH，5-OH，邻二酚OH时，可与Al3+络合，引 起吸收峰红移。铝络合物稳定性： 黄酮醇3-OH 黄酮5-OH 二氢黄酮5-OH 邻二酚OH 二氢黄酮醇3-OH5诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系诊断试剂带II带I归属NaOCH3红移40-60nm, 强度不降示有4-OH红移50-60nm, 强度下降示有3-OH, 但无4-OH吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代方式NaOAc（未熔融）红移5-20nm在长波一侧有明显肩峰示有7-OH示有4-OH，但无3或7-OHNaOAc（熔融）

3、红移40-65nm强度下降示有4-OH吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代方式6诊断试剂带II带I归属NaOAc/H3BO3红移5-10nm示A环有邻二酚羟基，但不包括5,6-二羟基红移12-30nm示B环有邻二酚羟基AlCl3及AlCl3/HClAlCl3/HCl谱图 = AlCl3谱图 示结构中无邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图 AlCl3谱图 示结构中可能有邻二酚羟基带I或Ia紫移30-40nm示B环有邻二酚羟基带I或Ia紫移50-65nm示A、B环上均有邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图 = CH3OH谱图 示无3-或5-OHAlCl3/HCl谱图 CH3OH谱图 示可能有3-或5-

4、OH带I红移35-55nm示只有5-OH带I红移60nm示只有3-OH带I红移50-60nm示可能同时有3-和5-OH带I红移17-20nm除5-OH外，还有6-含氧取代诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系7练习-芦丁的UV光谱CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259, 266sh, 299sh, 359272, 327, 410275, 303sh, 433271, 300, 364sh, 402271, 325, 393262, 298, 3878练习-由UV光谱推断结构CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HC

5、lCH3OHNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402259,266sh,299sh,359271,325,393262,298,387红移51nm有4-OH紫移31nmB环有邻二酚羟基红移43nm只有5-OH红移12nm有7-OH红移28nm示B环有邻二酚羟基9氢核磁共振在黄酮类结构分析中的应用常用溶剂: CDCl3、DMSO-d6、C5H5N;当用DMSO-d6 时: 5-OH: 12.40; 7-OH: 10.93; 3-OH: 9.70。加入D2O交换后，OH信号消

6、失。10氢核磁共振基础知识（一）11氢核磁共振基础知识（二）102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D特征质子化学位移1201.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0Chemical shift (d, ppm)Cl

7、2CHCH34 lines;quartet2 lines;doubletCH3CH核磁共振基础知识（三）1301.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0Chemical shift (d, ppm)BrCH2CH34 lines;quartet3 lines;tripletCH3CH2核磁共振基础知识（四）1401.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0Chemical shift (d, ppm)BrCH(CH3)27 lines;septet2 lines;doubletCH3CH核磁共振基础知识（五）1501.02.03.04.05.06.07.0

8、8.09.010.0Chemical shift (d, ppm)OCH3HHHHClOCH3核磁共振基础知识（六）16HHO2NHdoublet of doubletsdoubletdoublet核磁共振基础知识（七）1701.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0Chemical shift (d, ppm)ClCH2CH3ClCH2CH2CH2CH2CH31H核磁共振基础知识（八）181H-NMR在黄酮结构分析中的应用A 环质子 B环质子 C环质子 糖上质子 取代基团质子 芳环质子 芳环质子 与类型有关 端基质子 -OH、-CH3、 其他质子 -OCH3、-OCOCH

9、3 黄酮类化合物各质子的信号特征（、峰形状、J、峰面积）符合芳环质子规律19黄酮类化合物A、B环的取代模式A环取代模式B环取代模式20黄酮类化合物1H-NMR谱6-H 5.76.9 (d, J = 2.5 Hz)8-H 5.76.9 (d, J = 2.5 Hz)6-H信号总比8-H高场H-6H-8黄酮、黄酮醇、异黄酮6.0-6.2, d6.3-6.5, d上述化合物7-O-糖苷6.2-6.4, d6.5-6.9, d二氢黄酮、二氢黄酮醇5.7-6.0, d5.9-6.1, d上述化合物7-O-糖苷5.9-6.1, d6.1-6.4, d5,7-二取代黄酮A环215,7-二取代黄酮实例芹菜素2

10、25-H 7.98.2 (d, J = 9.0 Hz) 6-H 6.77.1 (dd, J=9.0, 2.5 Hz) 8-H 6.77.0 (d, J = 2.5 Hz)黄酮、黄酮醇、异黄酮二氢黄酮、二氢黄酮醇H-57.9-8.2, d7.7-7.9, dH-66.7-7.1, dd6.4-6.5, ddH-86.7-7.0, d6.3-6.4, d7-取代黄酮A环黄酮类化合物1H-NMR谱237-取代黄酮实例刺槐亭24H-2,6H-3,5二氢黄酮类7.1-7.3, d6.5-7.1, d二氢黄酮醇类7.2-7.4, d异黄酮类7.2-7.5, d查耳酮类7.4-7.6, d橙酮类7.6-7.

11、8, d黄酮类7.7-7.9, d黄酮醇类7.9-8.1, dB环质子形成H-2,6及H-3,5两组形成AABB系统总体比A环质子低场H-2,6比H-3,5低场4-取代黄酮B环黄酮类化合物1H-NMR谱254-取代黄酮实例芹菜素2601.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0Chemical shift (d, ppm)OCH3HHHHClOCH3AABB 取代模式27H-2H-6黄酮类3,4-OH及3-OH,4-OMe7.2-7.3, d7.3-7.5, dd黄酮醇类3,4-OH及3-OH,4-OMe7.5-7.7, d7.6-7.9, dd黄酮醇类3-OMe,4-OH7

12、.6-7.8, d7.4-7.6, dd黄酮醇类3,4-OH,3-O-糖7.2-7.5, d7.3-7.7, dd对于黄酮与黄酮醇H-5作为一个二重峰(d, J=8.5 Hz)出现在6.7-7.1处H-2(d, J=2.5 Hz)及H-6(dd, J=8.5, 2.5Hz)信号出现在7.2-7.9异黄酮、二氢黄酮及二氢异黄酮H-2,5,6作为一个多重峰出现在6.7-7.13,4-取代黄酮B环黄酮类化合物1H-NMR谱283,4-取代黄酮实例木犀草素29 若3 位和5 位取代基相同时，H-2 , H-6 作为一个单峰，出现在 6.50 7.50。 若3 位和5 位取代基不相同时， H-2 , H

13、-6 将以不同的化学位移分别作为二重峰出现，J=2.0Hz。3,4,5-取代黄酮B环黄酮类化合物1H-NMR谱30刺槐亭3,4,5-取代黄酮31 H-3常作为一个尖锐的单峰信号出现在6.3处，常会与H-6或H-8相混，应注意区别H-2常作为单峰出现在较低场区 7.6-7.8 (1H, s, CDCl3) 8.5-8.7 (1H, s, DMSO-d6)C环黄酮及异黄酮黄酮类C环1H-NMR谱32黄酮类C环1H NMR实例芹菜素黄酮33黄酮类C环1H NMR实例奥洛波尔异黄酮34黄酮类C环1H NMRH-2 5.2 (1H, dd, Jtrans=11.5, Jcis=5.0 Hz) H-3 2

14、.8 (1H, dd, J=17.0Hz, J=11.5Hz) (1H, dd, J=17.0Hz, J=5.0Hz)二氢黄酮35黄酮类C环1H NMR实例甘草素二氢黄酮36黄酮类C环1H NMR实例二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O糖苷H-24.8-5.0, d, J=11Hz5.0-5.6, d, J=11HzH-34.1-4.3, d, J=11Hz4.3-4.6 , d, J=11Hz二氢黄酮醇37黄酮类C环1H NMR实例二氢槲皮素二氢黄酮醇38黄酮类C环1H NMRH- 6.5-6.7 (1H, d, J=17.0Hz)H- 7.3-7.7 (1H, d, J=17.0Hz)苄氢 6.5-

15、6.7 (1H, s, CDCl3) 6.4-6.9 (1H, s, DMSO-d6)查耳酮及橙酮39黄酮类化合物1H-NMR谱糖上H-1黄酮醇3-O-鼠李糖苷5.0-5.1黄酮醇3-O-葡萄糖苷5.7-6.0黄酮类7-O-葡萄糖苷4.8-5.2黄酮类4-O-葡萄糖苷黄酮类5-O-葡萄糖苷黄酮类6-及8-C-糖苷二氢黄酮醇3-O-葡萄糖苷4.1-4.3二氢黄酮醇3-O-鼠李糖苷4.0-4.2糖40黄酮类1H NMR实例芹菜素-7-O葡萄糖苷41黄酮类化合物1H NMRHCH3甲基2.04-2.45 (3H,s)乙酰氧基2.30-2.45 (3H,s)甲氧基 3.45-4.10 (3H,s)5O

16、H： 12 ppm7OH： 11 ppm3OH： 10 ppm其他取代基42黄酮类型1H NMR实例5-OH7-OH4-OH3-OH木犀草素43质谱在黄酮类化合物鉴定中的应用方法：EI-MS（电子轰击质谱）、FD-MS（场解吸质谱）、FAB-MS（快原子轰击质谱）苷元：EI-MS可得到分子离子峰(强, 往往为基峰)；苷：用FD-MS、FAB-MS或将甙作成甲基化或三甲基硅醚化衍生物，再测EI-MS。44主要碎片离子峰为裂解途径I 产生的A1和B1 母核确定及裂解途径II产生的 B2+ A、B-环取代情况裂解途径IRDA裂解EI-MS裂解规律45裂解途径II 通常，上述两种基本裂解途径是相互竞争

17、、相互制约的。并且，途径I裂解产生的碎片离子丰度大致与途径II裂解产生的碎片离子的丰度互成反比。EI-MS裂解规律46结构研究中注意的问题化学法：将黄酮类化合物与结构相似的已知化合物的旋光度进行比较来测定构型。单晶X-衍射法 ：常用方法之一，可信度高，但化合物必须是晶体。核磁共振法： 需使用手性的氘代试剂，利用其引起的化学位移的差异来确定构型。圆二色光谱及CD激子手性法立体构型47习题有下列四种黄酮类化合物A、R1R2HB、R1H, R2RhaC、R1Glc, R2HD、R1Glc, R2Rha比较其酸性及极性的大小: 酸性( )( )( )( ) 极性( )( )( )( )比较这四种化合物

18、在如下三种色谱中Rf值大小顺序:(1)硅胶TLC(条件CHCl3MeOH 4:1展开), Rf值( )( )( )( )(2)聚酰胺TLC(条件60%甲醇水展开), Rf值( )( )( )( )(3)纸色谱(条件8%醋酸水展开), Rf值( )( )( )( )48从某中药中分离得到一淡黄色结晶I, 盐酸镁粉反应呈紫红色, Molish反应阳性, FeCl3反应阳性, ZrOCl2反区呈黄色, 但加入枸橼酸后黄色褪去. A经酸水解所得苷元ZrOCl2拘檬酸反应黄色不褪, 水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。A的UV光谱数据如下:MeOH259, 226, 299(sh), 359NaOMe272, 327, 410NaOAc271, 325, 393NaOAcH3BO4262, 298, 387AlCl3275, 303(sh), 433AlCl3HCl271, 300, 36