讲义4储氢材料

1、能源危机与环境问题化石能源的有限性与人类需求的无限性石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！（科技日报，2004年2月25日，第二版）化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！人类的出路何在？新能源研究势在必行！绪言1氢能开发，大势所趋氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽不存在枯竭问题氢的热值高，燃烧产物是水零排放，无污染 ，可循环利用氢能的利用途径多燃烧放热或电化学发电氢的储运方式多气体、液体、固体或化合物2实现氢能经济的关键技术廉价而又高效的制氢技术安全高效的储氢技术开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急车用氢气存储系统目标：

2、IEA: 质量储氢容量5%; 体积容量50kg(H2)/m3DOE : 6.5%, 62kg(H2)/m334 储氢材料4.1 序言氢是一种热值很高的燃料。燃烧1千克氢可放出62.8千焦的热量，1千克氢可以代替3千克煤油。氢氧结合的燃烧产物是最干净的物质-水，没有任何污染。未来最有前途的燃料电池也主要是以氢为能源。氢能的利用，主要包括两个方面：一是制氢工艺，二是储氢方法。4储氢方法有三种：气态：高压钢瓶（氢气瓶）来储存氢气，但钢瓶储存氢气的容积小，瓶里的氢气即使加压到150个大气压，所装氢气的质量也不到氢气瓶质量的1，而且还有爆炸的危险；液态：将气态氢降温到252.6oC变为液体进行储存，能耗

3、大，而且需要超低温用的特殊容器，防止液态氢汽化。固态：储氢密度与液态相同或更高，安全5不同储氢方式的比较总结气态储氢：能量密度低 不太安全液化储氢：能耗高 对储罐绝热性能要求高固态储氢的优势：体积储氢容量高 无需高压及隔热容器安全性好， 无爆炸危险可得到高纯氢， 提高氢的附加值6体积比较7氢含量比较84.2 金属氢化物与储氢合金4.2.1氢化物的分类氢几乎可以与所有的元素反应生成各种氢化物,氢化物大致可以分为四类:1、离子键型，指氢与一二主族金属反应的离子键化合物如LiH、MgH2等2、金属型，指氢与过渡族金属反应的金属键化合物如TiH1.73、共价键高聚合型，氢与硼及其附近元素反应的共价键型

4、化合物如B2H6、AlH34、分子型，指氢与非金属反应的分子型化合物NH3、H2O等9作为储氢合金必须容易吸收氢，又能不太困难释放氢共价键型化合物中氢与元素的键和作用不强，氢化物的稳定性差、易分解，氢在这种化合物中不易存留分子型和大多数离子键型氢化物十分稳定很难分解，即氢化物中的氢不易释放出来适合做储氢材料的主要是一些适当的金属键型氢化物104.2.2 金属氢化物的相平衡及储氢合金的吸放氧金属大都能固溶一定量的氢而形成固溶体，当氢含量超过一定限度后发生反应形成金属氢化物，反应式如下：MHx是固溶体，MHy是氢化物， 是反应生成热11根据Gibbs相率，压力-浓度等温线（PCT曲线）如下图所示：

5、PCT曲线横轴固相中氢与金属原子比,纵轴氢压平台压力12O一A:为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含氢固溶体;A一B:为吸氢过程的第二步，形成金属氢化物;B点以后为第三步，氢溶入氢化物形成固溶体，氢压增加。提高温度，平台压力升高，但有效氢容量减少13储氢合金吸氢/放氢过程的滞后回线实际储氢合金吸氢/放氢过程并不完全可逆，两个过程形成图示的滞后回线，吸氢过程的平台压力总是大于放氢过程的平台压力14将金属至于T1温度，高于P1压力的氢气中，金属会与氢反应生成氢化物，即金属吸氢；如把该氢化物置于T1温度，氢压低于P1的气氛中，氢化物发生分解释放出氢气。改变温度和压力的条件,使反应正向或逆向进行即可实

6、现吸氢或放氢15同样如果压力恒定，通过改变温度也可实现吸氢或放氢。例如，压力为P2时，当温度高于T2时，氢化物发生分解释放出氢气,将温度降低到T2温度以下，金属与氢反应生成氢化物，形成氢化物后164.2.3 对储氢材料性能的要求1、储氢量；储氢量大，不低于液体储氢方式2、吸/放氢压力、温度；适当的压力和温度下吸/放氢，对同一合金吸氢/放氢压力随温度变化，不同合金吸氢/放氢压力、温度关系不同3、动力学特性；能迅速吸氢、放氢174、寿命长、耐中毒；在反复循环中，杂质气体导致合金的储氢能量下降甚至丧失，称储氢合金中毒5、易活化；活化是指在纯氢气氛下使合金处于高压，然后在加热条件下减压脱氢的循环过程。

7、活化处理后才能应用 6、抗粉化；储氢合金吸放氢时体积会膨胀收缩，会产生裂纹、破碎、粉化184.3储氢材料技术现状4.3.1 金属氢化物4.3.2 配位氢化物4.3.3 纳米材料194.3.1金属氢化物储氢特点反应可逆氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠较高的储氢体积密度Abs.Des.M + x/2H2MHx + H 20Position for H occupied at HSM Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites21金属氢化物储氢目前研制成功的：稀土镧镍系(LaNi5 ,即AB5型）钛铁系（TiFe，即AB型

8、）镁系钛/锆系22稀土镧镍系储氢合金 典型代表：LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制 特点： 活化容易，储氢量较大，抗杂质气体中毒性能好平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小动力学特性较差，价格昂贵改变A、B组元可以改善动力学特性，调整吸放氢温度、平台压力 经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池23PCT curves of LaNi5 alloy 24钛铁系典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室首先发明价格低室温下可逆储放氢易被氧化活化困难抗杂质气体中毒能力差实际使用时需对合

9、金进行表面改性处理25TiFe alloyCharacteristics: two hydride phases; phase (TiFeH1.04) & phase (TiFeH1.95 ) 2.13TiFeH0.10 + 1/2H2 2.13TiFeH1.04 2.20TiFeH1.04 + 1/2H2 2.20TiFeH1.95 26PCT curves of TiFe alloy TiFe(40 )27镁系典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首先报道纯Mg生成的MgH2氢化物的特点：储氢容量高资源丰富价格低廉放氢温度高（250300 ）放氢动力学性能较差采用Mg-Ni

10、、Mg-Cu、Mg-La、Mg-Al为基的三元或多元合金可以改善其性能，也可在Mg基合金中弥散一定对氢化有催化作用的金属颗粒如Pd、Ni等28钛/锆系原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附TiMn1.5H2.5 日本松下（1.8）Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4活性好用于：氢汽车储氢、电池负极 29储氢合金的制备方法：冶炼、粉末冶金、快速凝固、机械合金化等AB5、AB2、AB型多采用冶炼方法制备冶炼在真空或惰气下进行，避免稀土、Ti、Al、Zr等氧化，须退火避免偏析最后对铸锭破碎粉碎备用，且需要气氛保护30Mg基储氢合金一般采用粉末冶金将各组元纯粉混合均匀，压结，在

11、真空或保护气下烧结;因为Mg熔点低蒸汽压太高,与其它合金一起熔化时挥发严重快速凝固是较佳的制备储氢合金的方法特点:制备合金的成分、结构均匀；晶粒尺寸微细；直接制备粉末，免去退火、粉碎环节31纳米储氢采用机械合金化方法高能球磨使粉末发生严重变形，进而产生大量晶体缺陷和界面，极大地促进各组元间的扩散过程，组元在较低温度下就能实现合金化，获得纳米晶或非晶等非平衡结构特点：简易高效，较好控制组织结构材料易受污染氧化324.3.2配位氢化物储氢碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca）与第三主族元素(B、Al)形成储氢容量高 再氢化难(LiAlH4在TiCl3、 TiCl4等催化下180 ，8MP

12、a氢压下获得5的可逆储放氢容量)33金属配位氢化物的的主要性能34单壁纳米碳管束TEM照片多壁纳米碳管TEM照片4.3. 3 碳纳米管（CNTs）1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河35纳米碳管吸附储氢：Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR，RT，10MPa)多壁、双壁、单壁、Multi wall ，Double wall，single wall Carbon Nanotubes36纳米碳管电化学储氢37多壁纳米碳管电极循环充放电曲线，经过100充放电后 保持最大容量的70单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充放电后 保持最大容量的802022/7/153839对不同