《x射线荧光分析》报告

1、X荧光分析名号系姓学院X荧光分析引言X射线荧光分析又称X射线次级发射光谱分析。本法系利用原级 X射 线光子或其它微观粒子激发待测物质中的原子，使之产生次级的特征X射线（X光荧光）而进行物质成分分析和化学态研究的方法。1948年由H.费 里德曼（H.Friedmann）和L.S.伯克斯（L.S.Birks）制成第一台波长色散 X 射线荧光分析仪，至60年代本法在分析领域的地位得以确立。不同元素具有波长不同的特征 X射线谱，而各谱线的荧光强度又与元 素的浓度呈一定关系，测定待测元素特征 X射线谱线的波长和强度就可以 进行定性和定量分析。本法具有谱线简单、分析速度快、测量元素多、能进 行多元素同时分

2、析等优点，是目前大气颗粒物元素分析中广泛应用的三大分 析手段之一（其他两方法为中子活化分析和质子荧光分析）。实验原理以一定能量的光子、电子、原子、a粒子或其他离子轰击样品，将物质原子 中的内壳层电子击出，产生电子空位，原子处于激发态。外壳层电子向内壳层跃 迁，填补内壳层电子空位，同时释放出跃迁能量，原子回到基态。跃迁能量以特 征X射线形式释放，或能量转移给另一个轨道电子，使该电子发射出来，即俄歇 电子发射。测出特征X射线能谱，即可确定所测样品中元素种类和含量。当原子中K层电子被击出后，L层或M层的电子填补K层电子空位，同时 以一定几率发射特征X射线。L-K产生的X射线叫Ka系，L层有三个子壳层

3、， 允许跃迁使Ka系有两条谱线Ka1和Ka2。MK产生的X射线叫Kp系，M层有 五个子壳层，允许跃迁使K有“K，K，K三条谱线。当原子中L层电子被 击出后，M-L跃迁产生的X射线叫L系。特征X射线的能量为两壳层电子结合能之差，即所有元素的K，EBkBl；ELkBm；El=BlBmL系特征X射线能量在几千电子伏到几十千电子伏之间。X荧光分析中激发X射线的方式一般有三种：（1）用质子、a粒子等离子激 发；（2）用电子激发；（3）用X射线或低能丫射线激发。用质子激发特征X射线的分析技术（常记为PIXE）是几种激发方式中分析 灵敏度最高的，相对灵敏度达10-6107g/g，绝对灵敏度可达10-9101

4、6 g，而且可以将质子束聚焦、扫描，对样品作微区分析。用电子束激发（常记为EIX），目前主要用在扫描电镜中。与PIXE相比， 电子激发引起的轫致辐射本底比质子激发大，影响分析灵敏度，一般比PIXE低 2-3个数量级。另外这种激发方式不能在空气中进行，只适用于薄样品。用X射线或低能y射线激发（记为XIX）,常用X光管，放射性同位素作为 激发源。这类激发用射线不易聚焦；分析灵敏度亦稍低，相对灵敏度一般为10- 510-6 g/g，绝对灵敏度约为10-710-8 g，低于PIXE的灵敏度。XIX技术中，入射光子除与样品中原子发生光电作用产生内壳层空位外，还 可以发生相干散射和非相十散射（康普顿散射）

5、，这些散射光子进入探测器，形 成XIX分析中的散射本底。另外，样品中激发出的光电子又会产生轫致辐射， 但这产生的本底比散射光子本底小得多，且能量也较低，一般在3keV以下。所 以XIX能谱特征是：特征X射线峰叠加在散射光子峰之间的平坦的连续本底谱 上。如图1.7-1能谱示意图所示。a峰是相干散射光子峰，b是康普顿散射光子 峰，c是特征X射线峰，d是散射光子在探测器中的康普顿边缘。*射域能量：ft意申位）图1光子激发的特征X射线能谱示意图（假定样品基体由轻元素组成）测量特征X射线常用Si （Li）探测器，它的能量分辨率高，适用于多元素同 时分析，也可选用Ge （Li）或高纯Ge探测器，但均价格昂

6、贵。在X荧光分析中， 对于轻元素（一般指ZV45的元素）通常测其KX射线，对于重元素（Z45的 元素），因其KX射线能量较高且比LX射线强度弱，常测其LX射线，这样测 量的特征X射线能量一般在20keV以下。正比计数管在此能量范围，探测效率 较高，其能量分辨率虽比Si （Li）探测器差，但远好于Nal（Tl）闪烁探测 器，质量好的正比管5.89keV处分辨率优于15%，能满足一般实验的需要。用正比计数管作探测器的X荧光分析系统如图2所示。为防止探测系统中脉 冲叠加，除适当选择放射源强度外，前置放大器和主放大器要有抗堆积措施。多 道分析器道数取1024道较适宜作多元素同时分析，数据可由计算机获取

7、和处理。再出麒矛射就岸用特征数朝 n kV 噎象 f置放大放大器一 MCA系统螳希罩土HV电旃实验内容1定标X荧光分析仪的能量刻度用标准样品进行校刻，选一组特征X射线峰相隔较 远，峰不重叠的元素，以不同的相对含量制成一组样品，在与测试样品相同的几 何条件下，测出各元素的特征X射线峰所在的道址和相应的计数。由特征X射线 能量数据表查出标样中各元素特征X射线的能量，绘出能量一道址曲线。本实验校准物品为镀锌铁片（Fe、Zn），铜片（Cu），钼丝（Mo），铅片（Pb）。 通常，对于轻元素（一般Z 45 ）， 因其KX射线能量较高且比LX射线强度弱，常测其LX射线。定标结果如下表:元素道址特征射线能量（

8、keV）Fe150Kai6.40384Zn208Kai8.63866Cu195K 1 a 18.04778Pb262Lai10.551531512.6137根据定标结果进行线性拟合:靠京J kev得到能量一道址曲线为：能量（keV） = 0.77083 + 0.03752 X 道址2物品鉴定利用上面所得的拟合直线方程，根据未知物品特征射线峰的道址，就可得到 对应的特征X射线能量。鉴定结果如下表：样品道址能量计算值（keV）特征射线元素查表粉末38215.10401KaiY39金属丝43517.16707_LaiNo102磁性材料150Fe35814.20299K fY 1Sr38元硬币743.

9、54785L 7 alSb51（2000）1797.48691K 1 a 1Ni28五角硬币（2002）1948.04971K 1a 1Cu29一角硬币1496.36131K 1 alFe26（2005）442.42171La1Tc43眼镜架1195Cu镜腿部分1797.48691K 1a 1Ni眼镜架2 镜框部分1004.52283K 1a 1Ti22关于以上结果的说明：1）金属丝鉴定的查表结果为元素No是一种人造超铀元素，现今制成的这种元 素数量极少，只能用原子数量来计算。这里排除元素No的可能性，重新改在 KX射线中查找，发现可能是元素Mo和Nb。2）磁性材料鉴定出的元素为Fe和Sr，推

10、测可能为锶铁氧体，这是一种重要的 永磁材料。3）一元硬币（00）应为钢芯镀竦制成。实验鉴定出了元素Ni和少量的Sb，推 测Sb与Ni 一样存在于镀层中。内层的钢芯可能由于镀层的屏蔽而在特征射线谱 上被掩盖了。4）五角硬币（02）应为钢芯镀铜制成。实验鉴定结果的分析与3）类似。5）一角硬币（05）应为新型不锈钢制成。实验鉴定出的结果是元素Fe和Tc， 不锈钢通常为铁铭合金，推测微量的元素Tc掺入不锈钢以使其不易生锈。6）眼镜架1为一款低档眼镜架，推测其真实材质可能为铜竦锌锡合金，通常这 中材料具有较好的弹性。7）眼镜架2为一款高档钛合金镜架，因而鉴定出的元素主要为Ti。误差分析：1）定标误差定标

11、误差是本实验的主要误差。定标曲线拟合的相关信息记录如下:Linear Regression for Data:Y = A + B * XParameterValueErrorA0.770830.09821B0.037524.21328E-4可见拟合曲线的斜率误差小于0.001，其截距误差已达到0.1ev。这个程度的 误差已近能够分辨出相邻KX特征射线，但对于非KX特征射线的测量则略显 偏大。此外，本实验采用的XIX激发用射线不能聚焦，分析灵敏度亦稍低，因 而要精确鉴定元素，需要进行绝对定标或更多相对定标才行。2）其他可能导致误差的因素其他可能存在的误差有背景干扰的存在，样品自身的性质（几何尺寸

12、等）， 测量计数时间过短，实验测量系统引入的误差等。另外我猜想，在合金样品中各 元素的特征X射线之间可能会发生某些相互干扰，导致测量结果的不精确。3验证莫塞莱定律1913年莫塞莱（H.G.J .Moseley）发现元素的特征X射线能量E与原子序数 Z有下列关系：E=AZ-B式中A、B是常数；对一定范围内的元素，A、B不随Z改变。选取本实验中涉 及到的各元素的K a 1特征射线能量进行拟合可得曲线如下图：%E=AZ-B线性拟合曲线拟合的结果为:Linear Regression for Data:Y = A + B * XParameterValueErrorA-0.146420.00609B0.102951.86947E-4无论是斜率误差还是截距误差均在允许范围内，从而线性关系得到验证。 根据这个关系式，可以通过某未知元素的Ka 1特征X射线的能量来计算其原子序 数。同时根据这个线性关系还可以计算Ka 1系的屏蔽常数。根据关系： E=Bi-Bf=R h . c(Z - o)2( - -1) n2n2f i其中R为里德堡常数(取为109