第一章--药物分析基本常识课件

1、第一章 药物分析基本常识 第一节 误差理论第二节 有效数字统计第三节化验室常用玻璃仪器第四节分析天平与称量第五节 化学试剂的等级 第一节 误差理论准确度与误差精密度与偏差准确度与精密度的关系提高分析结果准确度的方法可疑数据的取舍一、准确度与误差1准确度：指测量结果与真值的接近程度，以误差表示。误差：分析结果与真实值之间的差值。2.误差的表示法：绝对误差：表示测定值与真实值之差。相对误差：是指误差在真实值(结果)中所占百分率。真实值：真实值难以获得。实际工作中人们常将用标准方法通过多次重复测定所求出的算术平均值作为真实值.3.误差分类误差系统误差偶然误差过失误差系统误差：由某种固定原因所造成的误

2、差，使测定结果系统偏高或偏低。当重复进行测量时，它会重复出现。特点：具单向性（大小、正负一定 ）可消除（原因固定）重复测定重复出现系统误差的类型仪器误差：由于使用的仪器本身不够精确所造成的。方法误差：由分析方法本身造成的。试剂误差：由于所用水和试剂不纯造成的。操作误差：由于分析工作者存在定向偏离所造成的误差（如观察器官不敏锐和固有的习惯所致）。偶然误差（随机误差，不可定误差）： 由不确定原因引起特点：不具单向性（大小、正负不定）不可消除（原因不定）,但可减小（测定次数）分布服从统计学规律（正态分布）过失误差 由操作不正确，粗心大意引起的误差。舍去所得结果。精密度：平行测量的各测量值间的彼此符合

3、程度，以偏差表示。偏差：衡量几次平行测定结果相互接近的程度的指标。二、精密度与偏差（1）偏差 ：单次测量值与平均值之差 (2)平均偏差：每个偏差绝对值得平均值（3）相对（平均）偏差：平均偏差占平均值的分数偏差的表示法 (4)标准差：反应一组平行测量值离散性的统计指标，常被用于表示分析方法的精密度。S2称样本方差，n-1=f,称为自由度（5）相对标准偏差：标准差占平均值的分数。也称变异系数CV.1. 准确度高，要求精密度一定高；但精密度好，准确度不一定高。2. 准确度反映了测量结果的正确性；精密度反映了测量结果的重现性。三、准确度与精密度的关系练习：现有三组各分析四次结果的数据如表所示(真实值=

4、0.31)，计算三组数据的相对误差、相对平均偏差和相对标准偏差。 平均值第一组第二组第三组0.200.400.360.200.300.350.180.250.340.170.230.330.190.300.35四、提高分析结果准确度的方法1验证并消除测量过程中的系统误差选择合适的分析方法 例：测定Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 2.0%40.20% 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE%=0.1%，计算最少称样量？校准仪器：消除仪器的误差空白试验：指在不加供试品或以等量溶剂代替供试液的情况下，按同法

5、测得的结果。将空白试验结果扣除可消除试剂误差对照实验：指使用被测物质的对照品或已知纯度的样品与被测物同法测定，以对照品或已知纯度的样品的量计算被测物的量。可消除方法误差。回收实验：以检验是否存在方法误差（采用标准对照试验或标准添加试验求的方法误差并加以校正或改进分析方法）2增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差。五、可疑数据的取舍1.可疑数据：一组测量值中个别过高或过低的测量值，称可疑数据。2.可疑数据处理重测以获得替代数据。如HPLC测定时的峰面积。用统计学方法评估后决定取舍。如G检验法和Q检验法。G检验法步骤计算可疑值的偏差及统计量。查G检验临界值并与统计量比较。计算包括可疑值在内的

6、样本均值和标准差Q检验法第二节有效数字统计一、有效数字二、修约规则三、运算法则一、有效数字1. 定义 ：把测量结果中能够反映被测量大小的带有一位存疑数字的全部数字叫有效数字。即指在分析工作中实际能够测量到的数字。 所谓能够测量到的是包括最后一位估计的，不确定的数字。 我们把通过直读获得的准确数字叫做可靠数字；把通过估读得到的那部分数字叫做存疑数字。 2.有效数字的正确表示 1）有效数字中只应保留一位欠准数字，因此在记录测量数据时，只有最后一位有效数字是欠准数字。2）数据中的零：即可是有效数字，也可以不是有效数字 数字中间和数字后边的“0”都是有效数字 4位有效数字： 5.108， 1.510

7、数字前边的“0”都不是有效数字 3位有效数字： 506，220 ，0.0518 ，5.1810-2 0.078和0.78,均为两位。3）单位变换不影响有效数字位数 例：10.00mL0.001000L 均为四位4）pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 两位5）结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0% ，可示为四位有效数字1四舍六入五留双（1）当保留n位有效数字，若第n+1位数字4就舍掉。（2）当保留n位有效数字，若第n+1位数字6时，

8、则第n位数字进1。（3）当保留n位有效数字，若第n+1位数字=5且后面数字为0时，则第n位数字为偶数时就舍掉后面的数字，若第n位数字为奇数时加1；若第n+1位数字=5且后面还有不为0的任何数字时，无论第n位数字是奇或是偶都加1。二、有效数字的修约规则例：将下组数据保留三位45.77=45.8 43.03=43.0 0.26647 = 0.266 10.3500 = 10.438.250=38.2 47.15=47.2 25.6500 = 25.6 20.65012 = 20.7例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字0.3740.3752只能对数字进行一次性修约 6.5 2.

9、5例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字三、有效数字的运算法则1加减法：保留位数以小数点后位数最少的数为准，即以绝对误差最大的为准，计算时先按小数点后位数最少的数据修约，再进行加减计算。例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 0.1 0.01 0.000152.1 保留三位有效数字例：计算 12.43+5.765+132.812=? 修约为：12.43+5.76+132.81=151.00 2乘除法：保留有效数字的位数以位数最少的数为准，即以相对误差最大的为准，计算时修约至所需位数后计算。例：0.0121 25.64 1.05782 = ？ 0.0001 0.01

10、 0.00001 RE0.8% 0.4% 0.009%保留三位有效数字0.012125.61.01=0.328四、药品检验操作中的有效数字应用 精密称定：指称取重量应准确至所取重量的千分之一。 称定：指称取重量应准确至所取重量的百分之一。实操： 若精密称定样品的质量为2g，用千分之一天平即可。 若精密称定样品的质量为0.2g，用万分之一天平。 若精密称定样品的质量为0.02g，用十万分之一天平。 精密量取：指量取体积的准确度应符合国家标准中对该体积移液管的精度要求。 量取：指可用量筒或按照量取体积的有效数位选用量具。实操： 量取5 mL，应选用510mL量筒。 精密量取5.00mL，应选用5m

11、L移液管。试验中供试品与试药等“称重”或“量取”的量，均以阿拉伯数码表示，其精确度可根据数值的有效数位来确定，如称取“0.1g”系指称取重量可为0.060.14g；称取“2g”，系指称取重量可为1.52.5g；称取“2.0g”系指称取重量可为1.952.05g；称取“2.00g”，系指称取重量可为1.9952.005g。称重”或“量取”一、几种玻璃仪器的主要用途1.计量仪器（移液管、刻度吸管、滴定管，容量瓶，量筒、量杯、纳氏比色管）移液管 ：准确地移取一定量的液体。刻度吸管 ：准确地移取各种不同量的液体 滴定管（25-100ml）：容量分析滴定操作；分酸式、碱式。微量滴定管 （1-10ml）：

12、微量或半微量分析滴定操作。容量瓶(1-1000):定量分析（纳氏）比色管 ：比色、比浊分析 量筒、量杯 ：粗略地量取一定体积的液体用 第三节 化验室常用玻璃仪器 2.非计量仪器碘瓶 ：碘量法或其它生成挥发性物质的定量分析 垂熔玻璃漏斗 ：过滤 。冷凝管（直形球形蛇形空气冷凝管）：用于冷却蒸馏出的液体，自下而上通冷却液。 抽滤瓶 ：抽滤时接受滤液。称量瓶 ：矮形用作测定干燥失重或在烘箱中烘干基准物；高形用于称量基准物、样品 。二、玻璃仪器的清洗1.洗涤玻璃仪器的方法与要求 （1）一般的玻璃仪器（如烧瓶、烧杯等）：先用自来水冲洗一下，然后用洗涤剂刷洗（可在清洗剂中超声清洗），再用自来水清洗，最后用

13、纯化水冲洗3次。 （2）精密或难洗的玻璃仪器（滴定管、移液管、量瓶）：先用自来水冲洗后，沥干，再用铬酸清洁液处理一段时间，然后用自来水清洗，最后用纯化水冲洗3次。（3）石英和玻璃比色皿的清洗 决不可用强碱清洗，因为强碱会浸蚀抛光的比色皿。只能用洗液或12的去污剂浸泡，然后用自来水冲洗，这时使用一支绸布包裹的小棒或棉花球棒刷洗，效果会更好，清洗干净的比色皿也应内外壁不挂水珠。（4）洗净的玻璃仪器应该不挂水珠2.洗涤剂 最常用的洗涤剂有去污粉、肥皂、合成洗涤剂（如洗衣粉）、有机溶剂等。 一般用于可以用毛刷直接刷洗的仪器，如烧瓶、烧杯、试剂瓶、量瓶等玻璃仪器。 3.铬酸洗液应用范围：多用于难以用毛刷

14、刷洗的玻璃仪器，如滴定管、移液管、玻璃垂熔漏斗、凯氏烧瓶等特殊要求与形状的玻璃仪器；也用于洗涤长久不用的玻璃仪器和毛刷刷不下的污垢。 配制 处方1处方2 重铬酸钾（钠）10g200g 纯化水10ml100ml（或适量） 浓硫酸100ml1500ml 制法：称取处方量之重铬酸钾，于干燥研钵中研细，将此细粉加入盛有适量水的玻璃容器内，加热，搅拌使溶解，待冷后，将此玻璃容器放在冷水浴中，缓慢将浓硫酸断续加入，不断搅拌，勿使温度过高，容器内容物颜色渐变深，并注意冷却，直至加完混匀，即得。说明：（1）硫酸遇水能产生强烈放热反应，故须等重铬酸钾溶液冷却后，再将硫酸缓缓加入，边加边搅拌，不能相反操作，以防发

15、生爆炸。 （2）用清洁液清洁玻璃仪器之前，最好先用水冲洗仪器，洗去大部分有机物，空干，最好浸泡一定时间，一般放置过夜。（5）本品可重复使用，但溶液呈绿色时已失去氧化效力，不可再用。一、电子天平1.称量原理：称盘下的电磁传感器簧片感知被测量物的重力，然后将重力转换为信号得知重量。实际上是测量地球对放在称盘上的物体的引力即重力。 由于地球径纬度的不同, 各地的重力加速度（g9.8m2/s）并不相同, 因此，使用时需进行的校正，假如您发现在广州经校正好的天平, 在异地称重有一定误差, 这并不表示天平有任何故障, 应先校正, 再称量。第四节 电子天平与称量 2.电子天平的校正校正机构一般分三大类：全自

16、动校正,内含标准砝码和电机伺服机构，只需按一个功能键即可在数十秒钟内完成校正，一般新型的万分之一克精度以上的电子天平均采用全自动校正机构；半自动校正：内装标准砝码但无伺服机构，在进入校正程序后，需要手动加载和卸下校正码；手动校正：天平内没有标准砝码和伺服机构，需要手动进入校正程序并外加标准砝码进行校正，一般精度较低的天平采用手动校正。3.电子天平的关键部件及保护 重力电磁传感器簧片（在托盘下）是电子天平的心脏（一般共有六-八片），用于传递称量物的重力，细而薄, 极易受损, 且天平的精度越高, 其重力传感簧片也越薄, 所以在使用中应特别注意加以保护, 不要向天平上加载重量超过其称量范围的物体,

17、绝不能用手压称盘或使天平跌落地下, 以免损坏天平或使重力传感器的性能发生变化, 搬动和运输时应将称盘及其托盘取下来。4.电子天平使用环境电子天平是一台对环境高度敏感的精密电子测量仪器。 使电子天平用时应小心操作，安装台面应无明显振动，不要放在空调口，若这些条件不能满足，应采取一些改进措施， 如变更使用地点，装上防风罩等,同时注意要调整底角螺丝使水平指示器的气泡居中。天平未调好水平也是产生称量误差的原因之一。二、电子天平操作规程 1.开机：接通电源，打开“ON/OFF”开关，显示窗口显示“0.00g”，接下来应通电预热20-30分钟，刚开机时显示有所漂移属正常现象，预热后即可稳定。2.称量：加重

18、称量法、减重称量法。（1）加重称量法：先整理好天平，调零后，取一张称量纸（最好点成铲子），轻轻放在天平托盘上，当显示数字稳定后，按一下“除皮”键，显示即恢复为零，加试样至所需重量，数字稳定后，读数并记录数据，倒出样品后，称量纸铲重量，记录数据，两次之差为称重量。（3）减重称量法： 天平调零后，将称量瓶从干燥器中取出，放在天平托盘中央，显示数字稳定后读数，记录数据m1，用纸条取出称量瓶，取出所需量的样品到盛放容器，将称量瓶再次进行称量，记录数据m2。 m1- m2即为所称样品质量。反复取至所需量。3.注意事项1）电子天平属精密仪器，要精心操作。2）所称试样不准直接放置在秤盘上，以免沾污和腐蚀仪器

19、。3）不管称取什么样的试样，都必须细心将试样置入接受器皿中，不得洒在天平箱板上或称盘上。若发生了上述错误，当事人必须在实验指导教师指导下清理干净。4）为倒出样品取称量瓶或纸铲时，应带汗布手套，纸铲可用干净的镊子取出。5）为使天平性能更加稳定，可较长时间开机，确定不用后再关机。6）天平发生故障，不得擅自修理，应立即实验指导教师。 7）罩好防尘罩，填写操作记录。第五节 化学试剂等级按照国家标准，根据试剂中所含杂质的多少，划分为四个等级：级别中文名称英文缩写标签颜色主要用途一级优级纯 GR 绿 精密分析实验二级分析纯AR红 一般分析实验三级 化学纯 CP蓝 一般化学实验四级实验试剂 L.R 黄 一般化学实验和合成制备 1.一级品：即优级纯，又称保证试剂（符号G.R. Guaranteed reagent ），我国产品用绿色标签作为标志，这种试剂纯度很高，适用于精密分析，亦可作基准物质用。 2.二级品：即分析纯，又称分析试剂（符号A.R. Analytical reagent ），我国产品用红色标签作为标志，纯度较一级品略差，适用于多数分析，如配制滴定液，用于鉴别及杂质检