石油化工工艺学 第5章 碳二及其化工产品生产

1、 第5章 碳二及其 化工产品生产碳二的重要性含有两个碳原子的烃类化学品生产工艺乙炔：曾经的“有机合成工业之母”，1965年石化的大发展，被取代乙烯：烯烃中最简单最重要的化合物之一，衡量石油化工发展程度的标志乙烯的用途目录聚乙烯的生产环氧乙烷与乙二醇的生产及化工利用乙醇的生产及化工利用乙醛的生产及化工利用乙醛氧化生产乙酸及化工利用乙烯氧化生产醋酸乙烯及化工利用氯乙烯的生产及化工利用烃类氧化反应注意事项塑料、橡胶、纤维塑料：以合成树脂为主要原料，加助剂成型。橡胶：有机高分子弹性化合物。原材料有生胶，再生胶和各种配合剂 生胶：包括天然橡胶（聚异戊二烯）和合成橡胶（丁基、氯丁橡胶等） 再生胶：废硫化橡

2、胶，通过脱硫，可恢复一定的可塑性，可部分代替生胶。合成纤维：线性高分子聚合物，有一定柔韧性的纤细物质。聚合物命名四种命名法：系统命名、习惯命名、商品俗称、英文缩写法系统命名法：聚 烯 如丁二烯合成橡胶命名 聚合（1-次丁烯基）、聚苯乙烯（聚（1-苯代乙烯）习惯命名法：聚苯乙烯、聚苯醚、聚氨酯、尼龙 涤纶：聚酯类一种 纶：合成纤维商品的后缀（氨纶，腈纶）商品俗称：有机玻璃、锦纶英文缩写法：PP、PE聚合物与英文缩写英文缩写聚合物英文缩写聚合物英文缩写聚合物AAS丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物PET聚对苯二甲酸乙二醇酯ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物CR氯丁橡胶POM聚甲醛CPE氯化聚乙烯MDP

3、E中密度聚乙烯LDMPE低密度聚乙烯HDMPE中密度聚乙烯UHMPE超高分子量聚乙烯PSB聚苯乙烯-丁烯PA66尼龙66PAA聚丙烯酸PVA聚乙烯醇PVAC聚醋酸乙烯酯PAN聚丙烯腈PVB聚乙烯醇-缩丁醛PU聚氨酯PB聚丁烯PVC聚氯乙烯PMMA聚甲基丙烯酸甲酯PE聚乙烯PS聚苯乙烯PC聚碳酸酯PEG聚乙二醇VC/E氯乙烯/乙烯共聚物PP聚丙烯聚合物的生产方法本体聚合：单体在引发剂、光、热下的聚合；组分简单，撤热困难（PMMA，PS，高压聚乙烯）溶液聚合：单体与引发剂在适当溶剂中进行聚合；体系黏度小，传热、混合容易，聚合度低，溶剂难排除干净。（聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈）悬浮聚合：单体以小液滴的方

4、式悬浮在水中聚合，散热容易，纯度高，容易粘壁，影响生产（聚氯乙烯， PS、PMMA等）乳液聚合：单体在乳化剂和机械作用下，在水中分散成乳液状态进行聚合。速度快，产物分子量大，散热容易，乳化剂排除难（丁苯橡胶，丙烯酸（酯）乳液）5.1聚乙烯的生产聚乙烯是产量最大的聚合物品种。 用途制品薄膜类制品用于食品、日用品、蔬菜、垃圾等轻质包装膜，重包装膜、撕裂膜、背心袋，地棚膜、保鲜膜等注塑制品盆、筒、篓、周转箱、暖壶壳、玩具等管材类制品输水、输气、灌溉、吸管、笔芯用的管材，化妆品、药品等用的管材中空制品装食品油、酒类、汽油及化学试剂等液体的包装筒，中空玩具等其他制品渔网、工业滤网、民用纱窗，电缆绝缘和保

5、护材料，打包带等表5-1 聚乙烯的主要用途聚乙烯分类聚乙烯生产方法高压法 乙烯按自由基进行本体聚合，高压聚乙烯，低密度聚乙烯，塑料薄膜中压法 负载型过渡金属氧化物引发剂，聚乙烯支链少，线形规整低压法 ZieglerNatta引发(TICl4-AlCl3)，配位机理进行，高密度聚乙烯聚乙烯生产方法对比聚合原理: 在高温高压下，以氧或过氧化物作引发剂，按自由基机理进行聚合。产物为低密度聚乙烯。主要用做薄膜工艺条件 乙烯纯度 聚合级乙烯气体的纯度不低于99.9%。 聚合温度 聚合温度一般控制在180200。 聚合压力 聚合压力一般控制在150300MPa，高压聚合生产聚乙烯高压法生产工艺流程高压法生

6、产工艺流程1、接收器，2、辅助压缩机、3、压缩机，4、低聚物分离器，5、气体混合器，6、调节剂注入,7、二次压缩；8、聚合釜，11、高压分离器，12、低压分离器，13、乙烯接收器,14、低聚物分离器，16、切粒机低压聚合生产聚乙烯聚合原理: 用Ziegler-Natta引发剂（TiCl4-AlCl3），在温和温度和压力下按配位机理进行聚合，所得产物为高密度聚乙烯。 工艺条件 : 聚合温度 一般在6090。 聚合压力 生产中压力一般控制在0.21.5MPa。低压法生产工艺流程工艺流程主要包括：聚合、高聚物的分离、净化与干燥、溶剂回收等。低压法生产工艺流程1、催化剂配制，2、乙烯精制、3、反应器，

7、4、闪蒸，5、闪蒸，6、过滤器,7,10,12干燥床；8、造粒机，11、循环溶剂精制装置，9、水处理60-90进展聚烯烃约占树脂总消费的45%，大批装置在新建设聚烯烃催化剂发展，继续提高Z/N催化剂的水平，发展兼有烯烃齐聚的双功能催化剂双峰技术、宽相对分子量等成为以后的发展重点 5.2环氧乙烷与乙二醇的生产及化工利用 环氧乙烷的性质： 又称氧化乙烯，常温下为无色有醚味气体，低温时为无色易流动的液体，能与水以及许多有机溶剂以任意比互溶，沸点10.5，熔点为111.3，燃点429。环氧乙烷易燃，易爆，有毒，与空气能形成爆炸性混合物。环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯的第二位重要化工产品。乙二醇

8、的性质： 常温下，为无色略具甜味的黏稠液体，有吸湿性，能与水、多种有机溶剂以任意比例混合，沸点为197.6，凝固点为-13。乙二醇能与酸作用生成酯，醇羟基可被卤素取代等。环氧乙烷的工业生产方法早期采用氯醇法：乙烯与次氯酸盐反应，原料纯度要求低乙烯与氧反应生成环氧乙烷 空气直接氧化法：空气直接做氧化剂，空气净化装置，两台或多台反应器串联（主、副反应器），主反应器转化率在20-50%氧气直接氧化法：纯氧做氧化剂，塔顶未反应的乙烯必须进行脱碳（CO2）再循环。（Shell、SD、UCC）乙烯直接氧化法生产环氧乙烷反应原理：催化剂： 主催化剂 金属银，其含量一般在1020（质）。 载体 一般多采用-氧

9、化铝或含少量SiO2和-氧化铝的惰性物质。 通常采用钡、钙等金属或其氧化物、氢氧化物为助催化剂。 抑制剂 非金属Cl、Br、S、Se和Fe等化合物避免深度氧化。反应工艺条件 反应温度: 温度过低，转化率低，温度过高（300 以上时），选择性差，几乎全部为CO2，一般反应温度控制在220260，当用空气作氧化剂时，反应为240290；若用氧气为氧化剂时，为230270。 反应压力 : 加压对反应影响小，可以提高产能有利环氧乙烷回收，提高产能，一般为2.02.3MPa。 原料纯度及配比 原料气纯度 乙烯纯度在98（体）以上（空气法和氧化法都要求）；炔、硫化物会使催化剂永久性中毒；含铁离子（来自二氯

10、乙烷）会引起选择性下降，生成醛类；H2、C3以上烃类物质，使反应热效应增加；氩和H2会引起氧的爆炸极限浓度降低。 原料气配比与致稳气的作用 一般乙烯浓度选为1530（氧气法），5%(空气法）。一般二氧化碳的浓度控制在7（体）左右（抑制反应深度，提高氧爆炸极限，热容大稳定反应温度）惰性物质含量适当，过高将使乙烯放空损失增加加入约13ppm的二氯乙烷抑制剂增加选择性致稳气或稀释剂:惰性气体如二氧化碳、氮气、氩气或甲烷或乙烷，能显著提高乙烯和氧的爆炸浓度极限。乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷工艺流程30%碳酸钾，2.2MPa,100度-0.2Mpa2.02MPa,235-275度单程转化率 9%冷两种生产

11、工艺的综合对比环氧乙烷水合法制乙二醇反应原理:主要副反应：乙二醇与环氧乙烷反应生成一缩、二缩和多缩乙二醇。反应条件:水与环氧乙烷的摩尔比为1520：1。酸催化剂在常压、5070液相中进行；也可不用催化剂，在140230、23MPa条件下进行。水合时间为3540min。环氧乙烷加压水合制乙二醇工艺流程图4 环氧乙烷加压水合制乙二醇工艺流程1混合器；2水合反应器；3一效蒸发器；4二效蒸发器；5脱水塔；6乙二醇精馏塔；7一缩乙二醇精馏塔 2.2MPa,190-200度90%99.8%新工艺制取乙二醇简介: 环氧乙烷催化水合法 碳酸乙烯酯法 乙二醇和碳酸二甲酯联产法 以合成气为原料的直接或间接合成乙二

12、醇煤制乙二醇草酸二甲酯合成：反应式：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)22NO2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O总反应式：2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+H2O草酸二甲酯加氢：(COOCH3)24H2=(CH2OH)2+2CH3OH煤制乙二醇第一步，原料气的制备、净化及变换第二步，一氧化碳原料气的再净化处理 净化后气体中有害杂质含量控制： 硫化物1.15mg/kg(1.15ppm) NH3200mg/kg(200ppm) H2100mg/kg(100ppm) O21000mg/kg (1000ppm） H2O100mg/kg (100ppm)。

13、煤制乙二醇第三步，草酸酯的合成 将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积分数）为：一氧化碳为25%-90%，亚硝酸酯为5%-40%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的0.1%-5%，接触时间为0.1-20s。反应温度为80-200。反应产物经冷凝分离后得草酸酯。第四步，尾气再生 将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按NO与O2分子比为4.1：6.5，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为2-6送入20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。当醇的浓度低于20%时，更换新的醇液。第五步，亚硝酸酯的回收 将再

14、生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯（含未反应气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理。煤制乙二醇第六步，非反应气体的排放 将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在-20-40，压力在0.5-4MPa，使亚硝酸酯完全液化回收。经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。第七步，草酸二甲酯加氢 在反应器中装填Cu-SiO2和Cu-Cr催化剂，催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。DMO溶液由高压计量泵打入气化器气化

15、，氢气由高压质量流量计控制流量，进入气化器与气化的DMO溶液充分混合后进入反应器进行反应。产物由循环水冷却，液体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。煤制乙二醇煤制乙二醇煤制乙二醇5.3乙醇的生产及化工利用乙醇的性质和用途：乙醇俗称酒精，分子式为C2H6O，相对分子质量46.07，相对密度d4200.789，熔点-117.1，沸点78.5。乙醇为无色透明易挥发易燃液体，其蒸气能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为3.319.0。在低级醇中乙醇的产量次于甲醇和异丙醇，居第三位，是重要的基本化工原料。乙醇深加工系列产品图乙醇的生产方法-乙烯法间接水合法 乙烯与硫

16、酸生成硫酸酯，再水解成乙醇，1930年UCC公司工业化 单程转化率高，乙烯纯度低，反应条件缓和，废酸处理量大，设备腐蚀严重直接水合法 Shell公司1948年开发乙醇的生产方法-乙烯法乙烯直接水合法制取乙醇反应原理:主反应:副反应：催化剂：H3PO4SiO2。微量液膜酸浓度影响选择性工艺条件：（1）反应温度 ：对于H3PO4SiO2催化剂，温度在 295左右最适宜。（2）反应压力：一般采用7.0MPa左右。（3） 原料配比： 当总压为7.0MPa，温度为 280290时，水烯比控制在0.60.7左右为宜。 在反应后期，提高温度，水烯比应高些；在反应初期，水烯比应降至0.4左右。乙烯气相水合制乙

17、醇工艺流程图1压缩机；2加热炉；3反应器；4高压分离器；5气体洗涤塔；6低压分离器；7提馏塔；8加氢塔；9，14分离器；10中间贮槽；11轻馏分分馏塔；12脱醚塔；13精馏塔；15贮槽7.0MPa,280-290度废水乙醇的生产方法-纤维素乙醇来源：纤维素生物质是由纤维素（30-50%），半纤维素（20-40%），和木质素（15-30%）组成的复杂材料。纤维质生物质中的糖以纤维素和半纤维素的形式存在。纤维素中的六碳糖和和玉米淀粉中含有的葡萄糖一样，可以用传统的酵母发酵成乙醇。生产方法： 酸水解路线：酸水解成多糖-酶发酵-乙醇 酶水解路线：酶水解成多糖-酶发酵-乙醇5.4乙醛的生产及化工利用乙醛

18、的性质：乙醛分子式为C2H4O，相对分子质量44.06，相对密度d1840.783。乙醛是一种无色透明具有特殊刺激性气味的液体，其溶点123.5，沸点20.8，闪点2738，自燃点140。溶于水，易燃与空气能形成爆炸混合物，爆炸极限为457。乙醛对眼、皮肤有刺激作用，在厂房中最大允许浓度为 0.1mg/l，浓度很大时会引起气喘、咳嗽、头痛。乙醛深加工系列产品图：乙醛生产方法： 乙炔水合法（汞盐为催化剂） 从乙醇制乙醛（脱氢和氧化脱氢） C3/C4烷烃氧化制乙醛（产物沸点相近，分离困难） 乙烯直接氧化法（赫斯公司1957年开发） 原料便宜，成本低，乙醛收率高，副反应少目前，世界上有70的乙醛用此

19、法生产。乙烯络合催化氧化生产乙醛反应原理：总化学反应式：反应机理:通过乙烯与钯盐形成络合物而进行。乙烯生产乙醛的催化剂 活性组分Pd的含量 高的Pd()含量，低Pd含量 铜含量 足够高的铜含量，维持Cu()的含量，(Cu：Pd)200：1 氯含量 氯离子参与配位,在保证满足氧化反应热力学的前提下,降低Cl离子含量,减少含氯副产物乙烯氧化制乙醛的工艺一步法 三步反应在同一反应器中进行,用氧气做氧化剂,又称氧气法.羰基化反应与氧化反应的速度相同,要求催化剂具有恒定的氧化度二步法 羰基化反应与氧化反应分别在两个串联的管式反应器中进行,用空气做氧化剂,又称空气法,部分催化剂在两个反应器中循环,一部分连

20、续再生.一步法工艺的影响因素 原料纯度 :乙烯纯度大于99.5，乙炔小于310-5，硫化物小于310-6，氧的纯度在99.5以上。 原料配比： 采用乙烯大大过量的方法，以保证安全，循环乙烯中氧的含量在8左右，乙烯的含量在65左右。反应压力及温度： 一般控制在0.30.35MPa,温度125度。 空速：必须选择适当的空速。乙烯转化率30-35% 催化剂组成： 催化剂液体，含有氯化钯、氯化铜、氯化亚铜、盐酸和水等，溶液呈较强的酸性。一步法工艺流程1水环泵；2气-液分离器；3反应器；4除沫分离器；5，6，7第一，二，三冷凝器；8水吸收塔；9脱氢组分塔； 10精馏塔；11丁醛提取塔；12粗乙醛槽；13

21、水洗涤塔；14分离器；15分解器一步法工艺流程二步法工艺的条件 原料纯度 :乙烯纯度大于60，可用空气，无需制氧。反应压力及温度： 一般控制在1.01.2MPa,温度105-110。钛管反应器流程长，增加钛材消耗 乙烯转化率99%二步法反应部分工艺流程二步法反应部分工艺流程1乙烯缓冲器；2闪蒸塔；3过滤器；4钛泵；5鼓风机；6空气缓冲器；7分离器；8贮槽；9再生器5.5乙醛氧化生产乙酸及化工利用乙酸俗称醋酸，分子式C2H4O2，相对分子质量60.05，相对密度d204=1.092。沸点118，熔点16.6，闪点38，自燃点426，是具有特殊刺激性气味的无色透明液体。又叫冰醋酸。能与水以任意比例

22、互溶，也能与醇、苯等有机液体相混合。乙酸蒸气易燃，乙酸蒸气在空气中爆炸极限是4。乙酸蒸气刺激呼吸道及黏膜，特别是对眼睛的黏膜有刺激作用，浓乙酸能灼伤皮肤。乙酸用途：乙酸我国年需求140-160万吨乙酸生产概况：三种生产工艺:乙醛氧化法,乙烯氧化法,甲醇低压羰基化法乙醛氧化制取乙酸反应原理：重要的工艺参数： 氧化剂：采用氧气（过量10%），充氮气防止爆炸。 氧的扩散和吸收： 多段通入，并设置氧气分布器。 反应温度：控制在5585(高，过氧乙酸多，低40，分解慢）。 反应压力：反应器顶部压力控制在0.15MPa左右。催化剂： 乙酸锰(避免过氧乙酸的爆炸问题)0.05-0.1%。 原料纯度: 严格控

23、制水，三聚乙醛、甲酸，转化率97%。两种氧化塔结构外冷却型氧化塔乙醛氧化制乙酸工艺流程外冷却型氧化塔乙醛氧化制乙酸工艺流程1氧化塔；2氧化液循环泵；3氧化液冷却器；4氧化液中间贮槽；5蒸发器；6低沸塔；7高沸塔8乙醛塔；9乙酸甲酯塔；10甲酸塔；11回收乙酸蒸发器甲醇羰化法生产醋酸原理 甲醇与CO在铑络合物为主催化剂、碘化合物为助催化剂的，下生成乙酸工艺条件：温度175-240，压力1.4-1.6MPa 优点：几乎无副产物，产品质量好 缺点：贵金属催化剂甲醇羰化法生产醋酸流程5.6乙烯氧化生产醋酸乙烯及化工利用醋酸乙烯的性质:醋酸乙烯又称醋酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。分子式C4H6O2，相对分子质量

24、86.05，相对密度d=0.9312。熔点100.2，沸点72.5，闪点5，自燃点427。它是一种无色透明的可燃性液体，在空气中的爆炸极限2.613.4（体积），聚合物单体工业上最早采用乙炔与乙酸反应,乙炔成本高制约了发展1968年采用乙烯氧化法生产醋酸乙烯得到工业应用,70%的醋酸乙烯都由乙烯氧化法生产 乙烯气相法制取醋酸乙烯反应原理工艺条件: 催化剂： 组成为钯0.12.0，金0.031.0%，乙酸钾120%，加入适量水。含水量约为6%（摩尔）。 反应温度： 160180，根据催化剂选择。 反应压力： 0.60.8MPa。 原料气配比： 乙烯：氧：乙酸915：1：34（摩尔）。 空速 采用

25、钯-金-醋酸钾-硅胶催化剂，当反应温度为160180、压力为0.8MPa时，最佳的空速经综合考虑选为2100h-1。乙烯气相合成醋酸乙烯的工艺流程乙烯气相合成醋酸乙烯的工艺流程三部分；合成、产品精制、循环气精制1醋酸蒸发器；2氧气混合器；3反应器；4冷却系统；5吸收塔；6初馏塔；7脱气槽；8汽提塔；9脱水塔；10水洗塔；11二氧化碳吸收塔；12解吸塔；13脱轻馏分塔；14脱重馏分塔5.7氯乙烯的生产及化工利用氯乙烯的性质： C2H3Cl，相对分子质量力62.5，相对密度0.974。在常温常压下是一种无色的具有乙醚香味的气体。熔点159.7，沸点13.9。稍加压力可得到液体氯乙烯。氯乙烯易燃，在

26、空气中爆炸极限为421.7。对人体有毒，在空气中允许的最高浓度为500g/g。微溶于水，在水中的溶解度是0.0001g/L。氯乙烯在储存或运输时，应当加阻聚剂。氯乙烯是目前塑料产量最大的品种之一。氯乙烯深加工产品的用途：氯乙烯的生产方法乙炔法 经典生产工艺，技术成熟、流程简单、产品纯度高，电石生产中汞污染严重乙烯法 又称二氯乙烷法，乙烯直接氯化成二氯乙烷，再裂解成氯乙烯，副产氯化氢氧氯化法 二氯乙烷通过乙烯氧氯化氢获得，再裂解成氯乙烯平衡氧氯化法（氯化氢始终保持平衡，不增加） 二氯乙烷法与氧氯化法的结合。流程简单，原料单一，反应器处理能力大，效率高，生产成本低，93%的聚氯乙烯采用该路线生产单体平衡氧氯化法生产氯乙烯：总反应式为： 乙烯直接氯化： 二氯乙烷裂解： 乙烯氧氯化