气体及蒸汽压温度计

1、主讲人：张小斌，博士，副教授 甘智华 博士, 教授 （玉泉校区）低温楼405室浙江大学制冷与低温研究所1.3 气体温度计 气体温度计可以用来实现热力学温标，但要建立作为基准的精密气体温度计，需要复杂的技术和仔细的操作，只能在计量机构或少数几个实验室能做到，ITS-90规定He气体温度计可作3.0K 24.5561K标准测温工具。本节主要讨论用于工程测量的简易气体温度计和实验室用的较准确的气体温度计。 1.3、气体温度计 气体温度计可分为定容气体温度计和定压气体温度计，用这两种温度计测量温度是一致的，但在实用上定容气体温度计比较方便，通常用的气体温度计几乎全是定容气体温度计。理想气体的状态方程式

2、为PV=nRT。如果体积，克分子数n固定，且不考虑死体积，则测温包的温度为Ts、Ps为已知定标温度(如固定温度)和该温度下的充气压力，从上式可见，T随P呈线性变化，只要测出某一未知温度下的压力P，其对应的温度T就可以决定，然而实际气体在低温下和理想气体性质有较大的偏差，温度越低，这种偏差越大，精确测温需要对它加以必要的修正。1.3、气体温度计一、简易气体温度计 工程上常用的简易气体温度计，用一根导热率小的德银毛细管把容积为VB的测温包和容积为VM的弹簧管压力表连接起来，充以适当的气体后封住，就成了简易气体温度计，显然，这是定容的气体温度计。 对简易气体温度计，如果测温气体满足理想气体状态方程，

3、且毛细管VCVB可忽略，可以写成： 上式的第一项为测温包VB所处温度T，第二项压力计VM处于室温T0，包内的压力P可由压力计读出来，等式右边为室温T0充气压力P0，此时，VB、VM均处于室温T0。P：压力计绝对压力 VBVM1.3、气体温度计VC进一步，可得到： 1.3、气体温度计令：则，相对灵敏度1.3、气体温度计 当很大时，即VMVB，温度计在室温附近灵敏度很低，这是因为大部分气体处在室温VM之中，当测温包温度改变时气体压强改变很小，但是，当测温包温度很低时，由于大部分气体集中到VB之中，温度改变时，气体压强变化显著，灵敏度可大大提高，所以要求在低温下有高的相对测温灵敏度，可以设计成体积比

4、较大的温度计，甚至可以室温部分附加一个贮气室。如果很小，即VMVB，这时灵敏度S与T/T0近似线性关系，即温度越高，灵敏度越大，温度越低，灵敏度越小，这种气体温度计适用于较高温度。例如，当选择=10，从20K90K温区灵敏度S0.2，如果压力表能测准到最大允许偏转的1%，则温度可测准到5%。 测温泡通常是用铜制作，体积约几个立方厘米，德银毛细管或不锈钢管一般选用内径为0.31mm，所充气体种类取决于气体温度计的测温范围，最低温度下保证不出现液相，通常充以氦气。有时也充有氢气或其他低温气体。 1.3、气体温度计二、实验室用比较精确的气体温度计 实验室用的气体温度计与简易气体温度计比较有两点改进：

5、1、用U形管水银压强计代替波登管压力表，压力读数较精确，如配用测高仪可精确到0.1mmHg，而且测得的是和真空状态相比的绝对压强，不受环境大气压变化的影响。 2、减少室温部分VM的体积，从而减少室温变化的影响 由此造成低温灵敏度降低，可以增加低温下充气量来弥补。 在使用水银气压计的同时，采用激光定位的方法测U型管两臂水银面的高度，其不确定度约在210-6左右1.3、气体温度计从测温包B内引出德银毛细管C用环氧树脂封接到玻璃毛细管G上，W和V是用同样管径(10mm)的玻璃制作，W处的水银面要尽可能高，以减少VM，但不要进入玻璃管直径有变化处，且每次测量时要在同一位置(基准点0)，从而保证测温包气

6、体体积的恒定，水银面的升降是靠向F充气或减压来完成的，N是一针形阀，N前再加一阀S，可控制微调水银面高度，加一段玻璃毛细管的目的是使人们能够看清楚是否有水银偶然地进入毛细管中，测温包热起来后，气体可以存在泡D中，把水银面降到J以下，可以通过V对温度计进行抽空或充气，随着测温包温度T而变化的气体压力P，由V管中水银面相对于标记0的高度读出。 精密气体温度计的基本公式和定标方法，和简易气体温度计相同，但根据所需要的精度，对结果要进行各种修正，一般是独立地分析各种修正大小，不考虑相互之间的影响，例如考虑毛细管体积修正时，不讨论当毛细管中气体的非理想性影响等，其实，这种影响也是很小的，可忽略。主要修正

7、之一1. 气体的非理想性修正即使是氦气，在低温下它的行为已不能用理想气体状态方程式PV=nRT来描述了，而应该用真实气体的状态方程式，可用无穷级数或维里系数表示式，它是：式中B(T)和C(T)分别是第二、三维里系数，它们都是温度的函数，其值由实验测定。气体的非理想性修正通常气体温度计中气体密度或压强比较低，而C(T)及高次项很小，予以忽略，即可得到一级近似的非理想气体产生偏差，让我们假设： 如果温度计在T=TS充气，充气的压力为PS1.3、气体温度计-非理想修正 由此不难推算出气体非理想性引入的温度误差为 如果充气温度或标定温度与待测温度越接近，B(T)-B(Ts)值越小，气体的非理想性引入的

8、误差也小，并且，温度越低，压强越高由此而产生的误差也越大。1.3、气体温度计-非理想修正则有对于VMT情况下，等式两边的第二项均可忽略，因此近似有：修正前：主要修正之二/四：2.毛细管体积修正 不能靠无限缩小毛细管的体积以减少毛细管所引进的误差，毛细管太细了压力平衡时间长，还会产生热分子压差。一般毛细管内径选0.51.0mm，毛细管上部处于室温，它的体积VC可以认为已包括在VM中，现在考虑修正的是从室温到低温这部分毛细管。这段毛细管中温度变化大，且温度分布随实验装置不同而有差异，因此这段毛强管引起的误差很难做到准确计算，但可以估计一个上限，假定这段毛细管温度均等于测温包的温度，这样由毛细管引起

9、测温最大误差为： 只要VB足够大，这个误差可以忽略，如毛细管内径0.5mm，长50cm，则VC=0.10cm3，如果要求温度计的准确度高于1%，则测温包的体积应大于10cm3，在使用时要注意毛细管的温度不应比温包低，如果低得多，则大部分气体集中在毛细管中，会引起很大的误差，因此常用真空套管办法以避免毛细管和过冷温区接触。 准确值理想值主要修正之三/四3.测温包体积冷收缩的修正 由于测温包体积冷收缩，严格地说温度计并不是“等容”的，引起测量误差，如果温包体积减少VB引起测温误差为： 测温包体积冷收缩VB0，故T30为了温度均匀，测温准确，测温包一般由导热好的紫铜制作，从室温冷至4K，铜的线膨胀系

10、数为0.3%，所以它的体积大约收缩0.9%，但大部分(95%)收缩发生在90K以上，从90K冷到4K仅收缩5%，因此，温度计在液氧和液氦温度来分度，此项误差将小于0.05%。1.3、气体温度计-温度修正主要修正之四/四4.热分子压差修正当气体的平均自由程比毛细管直径大时，处在室温T0的压力读数和低温温包中的压力有所差别，这就是热分子压差效应，通常这个修正很小，可以不考虑，例如毛细管内径为0.5mm，压力P1的系统中，即热分子压力效应，P真空度指示值，T压力表所处的环境温度。l: 分子自由行程；L：特征长度表示对于真空系统中气体压力的测量具有指导意义“低温技术热力学”西交大出版社p52在标准状况

11、下，分子平均自由程l=10-8-10-7 m；T=293K，当p=10Pa(7.510-2mmHg)时，空气分子平均自由程为0.066cm当p=10-2Pa-10-4Pa (0.7510-4-10-6mmHg)时，空气分子平均自由程为66-6600 cm1.3、气体温度计-温度修正式中n：单位体积内的气体分子数(n1/T)；PV=nRT气体分子的算术平均速度由分子运动论,得：应用：由于测压仪表总是处于环境温度下，故上式中的P和T用压力表处的环境温度代入即可。证明：设有两个压强很低的容器，即P1、P2都很低（负压）平衡时，单位时间内从左右两方向通过截面A的分子数应相等，1.3、气体温度计 气体温

12、度计的最主要优点是直接给出热力学温度，只要在两个已知温度下定标，其他温度均可测量其压力而得到。尤其是在3.0K24.5561K之间温度，ITS-90规定作为基准温度计。 气体温度计能测量很宽的温度范围，不受磁场的影响，本身也不会发热。 但它也有缺点，主要是使用不方便，测温包体积大，热容也大，压力计与温包之间用毛细管连接，平衡时间长(要数分钟)反应慢。 实用上，常用作标定其他次级温度计的基准温度计使用。1.3、气体温度计例2-2 定容气体温度计，在室温(20)充气到0.4MPa(4个大气压)(表压)，把它放在低温处，此时的表压为0.05MPa(0.5个大气压)，求温包处的温度的相对灵敏度S(已知

13、=VM/VB=0.5)（见page 30）1.3、气体温度计例2-3若上述定容温度计内充以氦气体测温介质，且毛管的体积VC为温包体积VB的1%，求此条件下温包较精确的温度。（见page 33）准确值：T+T1.3、气体温度计1.4 蒸汽压温度计 纯物质的饱和蒸汽压Pv和温度之间具有一一对应的关系，常用的低温液体的蒸汽压和温度关系，都已精确地测量过，可用数学式(表2-8)表示，也可用蒸气压与温度对照表(表2-9)。因此可以方便地由Pv测量值得到较精确的T值。Pv-T关系可以近似地用指数关系式表示(表2-8)。蒸汽压温度计在正常沸点附近有很高的灵敏度，对于氧、氮、氢和氦的蒸汽压温度计灵敏度分别为8

14、0、88、225和720 mmHg/K (见表2-10)，如压力测量精确到1mmHg，在液氦温度下可精确到0.001K，因此灵敏度高是蒸气压温度计的一个优点，另外，蒸气压温度计与气体温度计相比，它的测温包可以做得小些，并且不必进行繁锁的各项修正。(2-8) 缺点是适用温区较窄，一般在液体三相点和正常沸点之间，但很多低温实验直接在液体温度以下进行，蒸气压温度计的测温范围大致如下： 氧：5490K氮：6377K氢：1420K氦-4：14.2K氦-3：0.53.3K1.4、蒸汽压温度计一、饱和蒸汽压和温度的关系液体饱和蒸汽压和温度关系可用克劳修斯-克拉普隆(Clausius Clapeyron)方程

15、式表示：对理想气体，汽化潜热为常数，上式改为：积分可得：式中 A=Lb/R若汽化潜热为温度的一次函数，Lb=L0+T，那么上式为：式中 A=Lb/R，B=/R, C均为常数蒸汽压与温度之间关系，更进一步研究发现汽化潜热为温度的多次项代数和组成。见表2-8。IPTS-68(1975年修正版）给出了饱和蒸汽压与温度的关系式，以及由此推算出来的数值对照表，见表2-8和表2-9，表中所给的Pv为毫米汞柱，都是指在00C和标准重力加速度情况下的值。精确测量中，必须按照压强计的温度t和当地重力加速度对水银柱高度进行修正。重力加速度测量方法1.4、蒸汽压温度计二、蒸汽压温度计的结构 图2-8(a)是最简单的

16、蒸汽压温度计，直接测量杜瓦容器液面上方的饱和蒸汽压，注意不要把压强计接在减压抽气管道上，以免沿管道的压强差而影响测温的结果，为了避免这种误差，把测压点A降至靠近液面的地方，如(2-8b)所示。1.4、蒸汽压温度计(a)(b)(c) 在一些精密测量中，常需要决定试样所处的温度，可用一完全与液池分开的蒸汽压温度计，如图(2-8c)，测温包用带有小室D的均温铜块制作，待测样品安装在铜块上，贮气容器E(初调）和阀F (精调）供充气用，使用蒸汽压温度计时要保证测温包的温度比其他任何部分都低，为了防止连接管某些部分过冷，连接管外套一真空夹层加以防止。DE1.4、蒸汽压温度计 蒸汽温度计内充气量不可过多，否

17、则低温下所产生的液体过多，对温度变化反应迟缓，在温度升高时大量液体汽化易损坏压强计，事先对充气量进行估算，再在实验中予以控制，室温下对系统充以稍高于1大气压。关阀F，待温包冷下来后稍打开F阀，注视压强计指示，当压强上升停止，即可关F阀，此时测温包中也开始有液体凝结，D中只要有少量液体就可以了，液体深度约1mm，如温包温度，低于充入气体正常沸点时，则充气更加小心，可以充一点停一下以免吸入过量的气体，但也不能太少，应该保证该温度计在使用上限温度时包内仍有液体存在。 DE(a)(b)(c) 图2-8(c)的结构优点，它可以使用不纯的液化气体(如液空)作液池，虽然蒸汽压和温度对应关系不存在，但采用了温

18、度计和液池隔离结构，测温精度不受影响，另一个优点是当测量1K以下温度时，此时4He的蒸汽压已很小，可用蒸汽压比4He大100倍的3He充入D中，以提高蒸汽压，故在3.2K以下常用3He蒸汽压温度计。 工程上常用简易蒸汽压温度计，它和简易气体温度计外形和结构都相似，因为它测量可靠，灵敏度比气体温度计高。简易蒸汽压温度计一般用波登管压力表指示压强，在室温下充气使温包内蒸汽在温度计测量范围内始终有液体存在，然后封死。1.4、蒸汽压温度计液体不溢出测温包B必须产生液体Pu:饱和蒸汽压复合温度计：蒸汽+气体温度计Tu:测温上压 为了保证蒸汽压温度计测温上限Tu（对应的蒸汽压为Pu）有液体存在，必须适当选择储气室容积VE和P0，使满足：E使用蒸气压温度计应注意的问题1.液体的纯度 液化气体的蒸汽压和温度关系随液体的成分而变化，为了精确测温，液体的成分必须是单一的纯净液体。 由空分装置得到的液