第六章农产品安全及监测技术(共11页)

1、第六章 农产品安全(nqun)及监测技术一、概述(i sh) 农产品是人类生活的必需品，是人类生命活动能源的来源。随着科学技术的发展。人们对农产品的品质更加关注，因此，农产品被测成分的范围也逐渐扩大。农产品分析的目的包含两方面。一方面是确切了解(lioji)营养成分，如维生素，蛋白质，氨基酸和糖类；另一方面是对农产品中有害成分进行监测，如黄曲霉毒素，农药残余，多环芳烃及各类添加剂等。二. 食品样品的前处理(一)样品的制备 为了得到有代表性的均匀样品，必须根据水分含量、物理性质和不破坏待测组分等要求采集试样。采集的试样还须经过粉碎、过筛、磨均、溶于溶液等步骤，进行样品制备.水分多的新鲜食品用研磨

2、方法混匀水分少的食品用粉碎方法混匀液体食品将其溶于水或用适当溶剂使其成为溶液，以溶液作为试样(二)样品的前处理 常用的样品前处理方法有溶剂萃取法，沉淀法、水蒸气蒸馏法等. 1. 振荡浸取法 将切碎的样品加入适当的溶剂，在振荡器中振荡提取或静止放置一段时间，过滤出溶剂后，再重复提取一次或数次，合并提取液。这种方法，对于蔬菜、水果、小麦、谷物样品以及其他生物材料样品都可应用。 2. 乙醚萃取法 用乙醚萃取（也可用氯仿、石油醚、苯等）使脂溶性化合物与蛋白质、碳水化合物及其他水溶性化合物分离。(1)脂溶性酸性化合物 用碱性水溶液萃取，移入水层。(2)脂溶性碱性化合物 用盐酸萃取，移入水层。(3)脂溶性

3、中性化合物 若中性化合物不与碱发生作用，则可用碱使脂肪皂化，用乙醚萃取，使皂化产物与不皂化产物分离（例如维生素A和D）。用上述方法从脂肪中分离出来的各种脂溶性化合物和混合物，可根据需要用柱色谱等进一步分离纯化。3. 用乙醇将微量组分与主要组分分离小分子有机化合物、水溶性维生素、糖类、有机酸类、氨基酸、生物碱等不溶于石油醚，但溶于乙醇。用不同浓度的乙醇萃取。可将它们与高分子多糖类及蛋白质分离。 常用方法 (1)在水浸液中加入蛋白质沉淀剂，使每个蛋白质沉淀除去 (2)再在上层澄清(chngqng)液中加入等体积乙醇，沉淀多糖类。得到的是酸性、中性、碱性、两性水溶性化分物的混合物 (3)再用柱色谱法

4、等进行分离纯化。柱色谱分离纯化的关键是要选用合适的填充材料，根据分析(fnx)对象，可选择硅胶、氧化铝、活性炭、离子交换剂和键合型固定相等作分离介质。农产品分析(fnx)中常用的固相抽提柱农药残留的测定农药定义：用于预防消灭或控制危害农业、林业的病虫、草及其它有害生物以及有目的调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其它天然物质或者几种物质的混合物及其制剂。农药分类按来源分类 按化合物类型分类 按主要防治(fngzh)对象分类： 1、杀虫剂（杀螨剂）2、杀菌剂3、除草剂4、植物(zhw)生长调节剂 5、其它(qt)（杀鼠剂、杀线虫剂等）我国常用农药 A、有机磷类 滴滴畏、甲拌磷、乐果、对氧

5、磷、对硫磷、喹硫磷、伏杀硫磷、敌百虫、氧化乐果、磷胺、 甲基嘧啶磷、马拉硫磷、辛硫磷、亚胺硫磷、甲胺磷、地亚农、甲基毒死蜱、毒死蜱、倍硫磷、杀扑磷、乙酰甲胺磷、巴胺磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、异柳磷、乙硫磷等 B、有机氯类 -666、-666、-666、-666、op DDE、pp-DDE、op DDD、pp-DDD、pp-DDT、op-DDT、异菌脲、五氯硝基苯、林丹、乙烯菌核利、三氯杀螨醇、功夫、氯硝胺、百菌清、粉锈宁、甲氰菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等。 C、氨基甲酸酯类 涕灭威砜、涕灭威亚砜、灭多威、3-羟基呋喃丹、涕灭威、呋喃丹、甲萘威、叶蝉散、仲丁威、速灭威等4、我国出口食品中农

6、药超标问题 1）、农民滥用、乱用农药现象普遍存在，在蔬菜种植中经常使用剧毒农药，有些地方将当日喷施甲胺磷的蔬菜上市，造成食品蔬菜中毒事件。2）、90年代初，由于菜农违规使用甲胺磷，在供港蔬菜中发生甲胺磷残留量严重超标事件，引发200多人食用后中毒事故，北京、上海、天津等地都相继发生此类事件。3）、在1999年8月至2000年1月的6个月内，美国食品和药物管理局（FDA）以有害物质超标为由，扣留了634批从中国进口的食品。4）、我国是世界上肉制品生产大国，但由于绿色品质问题，欧盟自1996年以没有建立完善的残留监控体系为由全面停止进口我国禽肉；5）、在大米中分析(fnx)出马拉硫磷和异丙威等农药

7、。6）、在花生(hu shn)中分析出丁酰肼等农药。二.农药残留(cnli)分析技术 1、基本概念： 农药残留（Pesticide Residue）:农药使用后残存在生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。以mg/kg, ug/kg, ng/kg表示。农药残留分析意义：esticide Residue Analysis)对待测样品中微量农药残留进行定性、定量分析 1）为新农药提供其在农作物上的残留动态和最终残留 2）制定农药最大残留限量和合理使用准则 3）评价在农药对农畜产品和环境的安全性 4）为制定防治污染措施提供依据农药残留分析的特点1）目的物种类多，结构差

8、异大2）目的物含量低，样品中目的物仅以ug, ng甚至pg、fg存在3）样品种类多，干扰物成分各异4）方法要求灵敏、准确、快速、简便、成本低5）对样品的前处理和仪器分析提出更高要求3.农残分析基本步骤 3.1 样品的采集采样-在大量产品（分析对象中）抽取有 一定代表性样品，供分析化验用，这项工作叫采样。 正确采样的意义：尽管一系列检验工作非常精密、准确，但如果采取的样品不足以代表全部物料的组成成分，则其检验结果也将毫无价值，甚至得出错误结论，造成重大经济损失以至误伤人命，酿成大祸。 正确采样的原则（1）采集的样品要均匀、有代表性，能反映全部被检食品的组成、质量和卫生状况。（2）采样方法要与分析

9、目的一致。（3）采样过程要设法保持原有的理化(lhu)指标，防止成分逸散（如水分、气味、挥发性酸等）。（4）防止(fngzh)带入杂质或污染。（5）采样方法要尽量简单，处理装置尺寸(ch cun)适当。3.1 蔬菜样品采集 块根类和块茎类蔬菜 采集块根或块茎，用毛刷和干布去除泥土及其他黏附物。样本采集量至少为6个12个个体，且不少于3kg。代表种类有：马铃薯、萝卜、胡萝卜、芜菁、甘薯、山药、甜菜、块根芹。 鳞茎类蔬菜 韭菜和大葱：去除泥土、根和其他黏附物；鳞茎、干洋葱头和大蒜：去除根部和老皮。样本采集量至少为12个24个个体，且不少于3kg。代表种类有：大蒜、洋葱、韭菜、葱。 叶类蔬菜 去掉明

10、显腐烂和萎蔫部分的茎叶。菜花和花椰菜分析花序和茎。采集样本量至少为4个12个个体，不少于3kg。代表种类：菠菜、甘蓝、大白菜、莴苣、甜菜叶、花椰菜、萝卜叶、菊苣。 茎菜类蔬菜 去掉明显腐烂和萎蔫部分的可食茎、嫩芽。大黄：只取茎部。采集样本量至少为12个个体，且不少于2kg。代表种类有：芹菜、朝鲜蓟、菊苣、大黄等。豆菜类蔬菜 取豆荚或籽粒。采集样本量鲜豆（荚）不少于2kg，干样不少于1kg。代表种类有：蚕豆、菜豆、大豆、绿豆、豌豆、云豆、利马豆。果菜类（果皮可食） 除去果梗后的整个果实。采集样本量为6个12个个体，不少于3kg。代表种类有：黄瓜、胡椒、茄子、西葫芦、西红柿、黄秋葵。果菜类（果皮不

11、可食） 除去果梗后的整个果实，测定时果皮与果肉分别测定。采集样本量为4个6个个体。代表种类：哈密瓜、南瓜、甜瓜、西瓜、冬瓜。食用菌类蔬菜 取整个子实体。至少12个个体，不少于1kg。代表种类有：香菇、草菇、口蘑、双孢蘑菇、大肥菇、木耳等。3.2 样品的制备样品的制备：指对样品的粉碎、混匀、缩分等过程。液体、浆体或悬浮液体摇匀，充分搅拌。互不相容的液体（如油与水的混合物）先分离，再分别取样。固体样品切细、粉碎(fn su)、捣碎、研磨等。 罐头(gun tou)除核、去骨、去调味品、捣碎。3.3 提取-浓缩-纯化(chn hu)-仪器检测 提取：振荡法、索氏提取法、匀浆捣碎法、超声波提取法、微波

12、辅助提取法、超临界液体萃取、加速溶剂萃取法 浓缩：旋转蒸发仪、氮气浓缩 纯化：液液分配法、层析柱法、固相萃取法、薄层色谱法、磺化法； 三、典型农残留检测方法 GC/MS农用化学品同时检测方法（农产品）日本厚生劳动省食品中农用化学品残留检测方法农药种类和个数：有机磷、有机氯、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯类农药等共223种使用仪器：GC/MSLC/MS农用(nn yn)化学品同时检测方法（农产品）：日本厚生(hu shn)劳动省食品中农用化学品残留检测方法 农药种类：杀虫剂，杀菌剂和除草剂等共38种。使用仪器：LC/MS或LC/MS/MSLC/MS农用(nn yn)化学品同时检测方法（农产品）：日本厚生

13、(hu shn)劳动省食品中农用化学品残留检测方法 农药种类：杀虫剂，杀菌剂和除草剂等共24种。使用(shyng)仪器： LC/MS或LC/MS/MS NY/T 761-2008：蔬菜(shci)和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸(ji sun)酯类农药多残留检测方法 农药(nngyo)种类和个数：有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药等共104种使用仪器：GC、HPLC方法特点：1、乙腈作为提取溶剂的多残留检测方法 ；2、采用固相萃取代替传统的液一液萃取，用氮吹仪代替旋转蒸发仪，大大简化了样品前处理步骤；3、采用双柱（DB-1，DB-17）、双检测器（有机磷-火焰光度；有机氯

14、、菊酯-电子捕获；氨基甲酸酯-C8、或C18柱，柱后衍生化，荧光）同时定性定量代替单柱，单检测器分析；添加回收率及最低检出限实验：1、104种农药在八种代表性的蔬菜、水果（番茄、菜豆、黄瓜、油菜、甘蓝、韭菜、苹果、柑桔）；2、3个浓度水平，每个浓度水平3个平行样；3、辽宁、北京、云南、河北、广西、山东、湖北7个农业环境监测站对该方法进行了系统地方法验证实验 ；添加(tin ji)回收率及最低检出限实验：1、105种农药在八种代表性的蔬菜、水果(shugu)（番茄、菜豆、黄瓜、油菜、甘蓝、韭菜、苹果、柑桔）；2、3个浓度(nngd)水平，每个浓度水平3个平行样；3、辽宁、北京、云南、河北、广西、

15、山东、湖北7个农业环境监测站对该方法进行了系统地方法验证实验 ；技术指标：1、方法的添加回收率在70 %120 %之间，变异系数小于20 % ；2、方法检出限在0.0001 mg/kg 0.3 mg/kg 之间 ；3、取得了近200000个数据。问题汇总：前处理、标样、仪器、数据处理导致的结果偏差。前处理净化效果不够理想：目标峰被杂质峰掩盖标样的问题：甲胺磷和氧乐果由于标样响应不好导致样品检测结果谝大仪器状态不好基线漂移仪器状态基线噪音过大：基线噪音偏大影响结果的准确性积分偏差四、检测过程应注意的几个问题 （一）农药理化性质的影响：水溶性、挥发性、稳定性、本底效应、分离难度水溶性：甲胺磷 水中溶解度2kg/l、久效磷 水中溶解度1kg/kg、敌敌畏 水中溶解度10g/l、对硫磷 水中溶解度24mg/l、毒死蜱 水中溶解度2mg/l挥发性：饱和蒸气压越大，挥发性越大 毒死(d s)蜱 25蒸气(zhn q)压2.5mPa、对硫磷 20蒸气(zhn q)压5.