红外吸收峰的频率

1、红外光谱法Infrared Analysis 基本内容一、概论二、傅里叶红外光谱仪三、红外光谱的物理基础四、红外谱图解析基础知识五、试样的处理和制备六、红外光谱法的应用 1. 定性分析 2. 定量分析/nm/cm-1一、概论：RegionWavelength Range(m)Wavenumber Range(cm-1)Frequency Range(Hz)Near0.78-2.512800-40003.81014-1.21014Middle2.5-504000-2001.21014-6.01012Far50-1000200-106.01012-3.01011Most used2.5-15400

2、0-6701.21014-2.01013红外光区划分： 通常将红外波谱区分为近红外(near-infrared)，中红外(middle-infrared)和远红外(far-infrared) 。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，产生分子振动能级和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。 定义：C-H伸缩振动3000cm-1 C-H弯曲振动甲基环己烷的红外光谱图物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。通过比较大量已知化合物的红外光谱，发现：

3、组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。 分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为（振动量子数的差值） =1时，L=，所以 基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（ =3），所产生的吸收峰称为倍频峰。 由 = 0跃迁至 = 2时， = 2，则L =

4、 2，即吸收的红外线谱线（ L ）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。 右图是双原子分子的能级示意图，图中EA和EB表示不同能量的电子能级，在每个电子能级中因振动能量不同而分为若干个 = 0、1、2、3的振动能级，在同一电子能级和同一振动能级中，还因转动能量不同而分为若干个J = 0、1、2、3的转动能级。二倍频峰 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：基频峰（01） 2885.9 cm-1 最强二倍频峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 较弱三倍频峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱四倍频峰（ 04 ） 10923.1 cm-

5、1 极弱五倍频峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 极弱 除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。红外光谱(0.751000m)远红外(转动区)(25-1000 m)中红外(振动区)(2.525 m)近红外(泛频）(0.752.5 m)倍频分子振动转动分子转动分区及波长范围 跃迁类型（常用区）3. 红外光谱特点1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分

6、子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。二、仪器类型与结构两种类型：色散型 干涉型（付立叶变换红外光谱仪）Nicolet公司:AVATAR 360 FT-IRFourier变换红外光谱仪(FTIR)工作原理图 傅立叶红外光谱仪： 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为红外光源摆动的凹面镜摆动的凹面镜迈克尔逊干扰仪检测器样品池参比池同步摆动干涉图谱计算机解析红外谱图还原M1BSIIIM2D Fourier变换红外光谱仪的特点：（1）扫描速度极快，多次累加可有效地降

7、低噪声（2）具有很高的分辨率 通常Fourier变换 红外光谱仪分辨率达0.1 0.005 cm-1。（3）灵敏度高 可检测10-8g数量级的样品。 除此之外，还有光谱范围宽（100010 cm-1 ）；测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。FTIR分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子。 通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的大小。 三、红外光谱的物理基础：从经典力学的观点来看，当分子振动伴随着偶极矩的改变时，偶极子的振动会产生电磁波，它和入射的电磁波发生相互作用，产生光的吸收，所吸收光的频率即为分子的振动频率。这种

8、电磁辐射的能量比电子能级跃迁时吸收的能量小得多。吸收能量后振动能级将提高，即分子被激发到较高的振动能级(其中也包含不同的转动能级)，从而形成红外吸收光谱。物理基础：偶极子在交变电场中的作用示意图并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； =0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。电场磁场产生红外吸收的条件： 每种分子都可能有几种不同的振动方式，当入射光的频率与分子的振动频率一致，且分子的振动能引起分子的瞬间偶极矩变化时，分子即吸收红外光，在红外光谱上有反映。同核双原子分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外

9、活性。 如：N2、O2、Cl2 等。一、双原子分子的振动 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为m1和m2的原子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。分子振动：Hooks Law (for stretching vibration)k:力常数，Ncm-1，与化学键的强度有关（键长越短，键能越小，k越大）m1和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为克即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频率）与键强度成正比，与成键原子质量成反比。

10、 对于相同化学键的基团，波数与相对原子质量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不同，其大小顺序为C-C C-N 100 非常强峰（vs） 20 100 强峰（s） 10 20 中强峰（m） 1 五元环六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。CCH3OOCH3CCH36. 物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1; 气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。7. 溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 气态时： C=

11、O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。 要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品制备方法。一、红外光谱法对试样的要求 红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：（1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。五、试样的处理和制备：（2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，

12、会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。二、制样的方法1 .气体样品 气态样品 可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。试样的处理和制备2 . 液体和溶液试样（1）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.011mm。（2）液膜法 沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。 对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行

13、测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。3 . 固体试样（1）压片法 将12mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（510）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。（2）石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。（3）薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。 当样品量特别少或样品面积特别小时，采

14、用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。红外光谱法的应用 红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。一、定性分析 1 . 已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。六、红外光谱法的应用：2 .

15、 未知物结构的测定 测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：（1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。红外光谱法的应用准备工作 在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了解，例如样品的来源、外观，根据样品存在的形态，选择适当的制样方法；注意视察样品的颜色、气味等，它们住往是判断未知物结构的佐证。还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果。元素分析是推断未知样品结构的另一依据。样品的相对分子质量

16、、沸点、熔点、折光率、旋光率等物理常数，可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化合物的范围。确定未知物的不饱和度 由元素分析的结果可求出化合 物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，并求出不饱和度。 从不饱和度可推出化合物可能的范围。 不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度的经验公式为： =1+n4+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。 二价原子如S、O等不参加计算。例如：C3H6的 = 1 + 3 + ( 0 6 )/2 = 1 当计算得：当=0时，表示分子是饱和的，为 链状烃及其不含双键的衍生物。当=1时，可能有一个双键或

17、脂环；当=2时，可能有 两个双键和脂环，也可能有一个 叁键；当=4时，可能有一个苯环等。=1+n4+(n3-n1)/2如：H2N-CH2-COOH的 = 1 + 2 + ( 1 5 )/2 = 1H2N-CH-COOH的 = 1 + 2 + ( 1 5 )/2 = 1|C6H5官能团分析 根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性，肯定某些可能存在的结构，并初步可以推测化合物的类别。 在红外光谱官能团初审申八个较重要的区域列表如下: 根据上表可以粗略估计可能存在的基团，并推测其可能的化合物类别，然后进行红外的图谱解析。图谱解析 图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累，至今仍没有一一个特定

18、的办法。一般程序是先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。 首先在官能团区（40001300cm-1）搜寻官能团的特征伸缩振动，再根据指纹区的吸收情况，进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。最后再结合 样品的其它分析资料，综合判断分析结果，提出最可能的结构式，然后用已知样品或标准图谱对照，核对判断的结果是否正确。如果样品为新化合物，则需要结合紫外、质谱、核磁等数据，才能决定所提的结构是否正确。3.几种标准谱图（1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图（2）Aldrich红外谱图库（3）Sigma Fourier红外光谱图库二、定量分析 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。 由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。 此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外光谱法定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测