表面和胶体化学：第二章 胶体的制备与性质

1、2.1 胶体及其基本特性第二章 胶体的制备和性质2.2 溶胶的制备与净化2.3 溶胶的动力性质2.4 溶胶的光学性质2.5 溶胶的电学性质2.6 溶胶的稳定性和聚沉作用2.7 分散体系的流变性质2022/7/20分散相与分散介质 把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中，被分散的物质称为分散相（dispersed phase），另一种物质称为分散介质（dispersing medium)。例如：云，牛奶，珍珠2022/7/20分散体系的分类 1.分子分散体系 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在10-9 m以下 。通常把这种体系称为真溶

2、液，如CuSO4溶液。2.胶体分散体系 分散相粒子的半径在1 nm100 nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将1 nm 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。3.粗分散体系 当分散相粒子大于1000 nm,目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。2022/7/20胶体分散体系分类按分散相和介质的聚集状态分类：液溶胶固溶胶气溶胶按胶体溶液的稳定性分类： 憎液溶胶亲液溶胶2022/7/20（1）按分散相和介质聚集状态分类1.液溶胶 将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：.液-固溶胶 如油漆，AgI溶胶.液-液溶胶 如牛奶，石

3、油原油等乳状液.液-气溶胶 如泡沫2022/7/20（1）按分散相和介质聚集状态分类2.固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶：.固-固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金.固-液溶胶 如珍珠，某些宝石.固-气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛2022/7/20（1）按分散相和介质聚集状态分类3.气溶胶 将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一体系，不属于胶体范围。.气-固溶胶 如烟，含尘的空气.气-液溶胶 如雾，云2022/7/20（2）按胶体溶液的稳定性分类1.憎液溶胶

4、 半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定体系。 一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是 一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。 这是胶体分散体系中主要研究的内容。2022/7/20（2）按胶体溶液的稳定性分类2.亲液溶胶 半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。2022/7/20憎液溶胶的特性（1）特有的分散程度 粒子的大小在10-910-7 m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳

5、定性 和乳光现象。（2）多相不均匀性 具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）热力学不稳定性 因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。2022/7/20胶粒的结构 形成憎液溶胶的必要条件是： （1）分散相的溶解度要小； （2）还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而 聚沉。 2022/7/20胶粒的结构 胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核； 然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形

6、成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒；胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。2022/7/20胶粒的结构 胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。 若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。 2022/7/20胶粒的结构例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 KI 作稳定剂 胶团的结构表达式 ： (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|胶核胶粒胶团胶团的图示式：2022/7/2

7、0胶粒的结构例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式： (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_|_|胶核胶粒胶团 胶团的图示式：2022/7/20胶粒的形状 作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形，而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。 质点为球形的，流动性较好；若为带状的，则流动性较差，易产生触变现象。2022/7/20胶粒的形状例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点（2）V2O5 溶胶是带状的质点（3）Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点2022/7/202.2 溶胶的制备与净化溶胶的制备 （1）分散法 1.研磨法 2.胶

8、溶法 3.超声波分散法 4.电弧法（2）凝聚法 1.化学凝聚法 2.物理凝聚法 3.利用有序分子组合体法溶胶的净化 （1）渗析法（2）超过滤法2022/7/20溶胶的制备 制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散体系的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方法大致可分为两类： （1）分散法 用机械、化学等方法使固体的粒子变小。 （2）凝聚法 使分子或离子聚结成胶粒。2022/7/20用这两种方法直接制出的粒子称为原级粒子。 溶胶的制备 视具体制备条件不同，这些粒子又可以聚集成较大的次级粒子。 通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一的，是一个多级分散体系。2022/7/20溶胶的制备-研磨法1.研磨

9、法：用机械粉碎的方法将固体磨细。 这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。 胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。2022/7/20溶胶的制备-研磨法转速约每分钟1万2万转。 A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。 分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得1000 nm左右的粒子。 2022/7/20分散有关理论-分散极限*吸附降低强度效应： 分散剂在表面张力的作用下，钻入固体表面缝隙（缺陷与错位），形成机械蔽障，从而有

10、利于固体的研磨。自动分散的标准： 降低表面能并不足以粉碎固体，而只是“帮助”粉碎固体，只有当界面张力小到一定极限时，固体才能自动分散。 对于浓的分散体系，表面高强度吸附层稳定剂是必不可少的，因为经分散后的颗粒极细，很容易当时就聚并。 其它因素，如粘度、介质、pH值、温度等都会对分散的难易造成不同的影响。2022/7/20溶胶的制备-胶溶法 胶溶法又称解胶法，仅仅是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。 这种稳定剂又称胶溶剂。根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。 这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散

11、在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。 2022/7/20例如：溶胶的制备-胶溶法AgCl (新鲜沉淀） AgCl(溶胶） Fe(OH)3（新鲜沉淀） Fe(OH)3 (溶胶）2022/7/20溶胶的制备-超声分散法 3.超声分散法 这种方法目前只用来制备乳状液。 如图所示，将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管4中。样品管固定在变压器油浴中。 在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。 2022/7/20溶胶的制备-电弧法 电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。4.电弧法 将金属做成两个电极，浸在水中，盛

12、水的盘子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH 作为稳定剂。 制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，是分散过程，接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。2022/7/20 1.物理凝聚法 A. 更换溶剂法 利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。 例1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶 。 例2.将硫的丙酮溶液滴入90左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶。溶胶的制备-凝聚法2022/7/20例图：溶胶的制备-凝聚法2022/7/20将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的

13、水溶胶。4金属钠，2苯,5液氮 B.蒸气骤冷法溶胶的制备-凝聚法罗金斯基等人利用下列装置，制备碱金属的苯溶胶。 先将体系抽真空，然后适当加热管2和管4，使钠和苯的蒸气同时在管5 外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸气融化，在管3中获得钠的苯溶胶。2022/7/20蒸气骤冷法溶胶的制备-凝聚法2022/7/20溶胶的制备-凝聚法 2.化学凝聚法 通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：A.复分解反应制硫化砷溶胶 2H3AsO3（稀）+ 3H2S As2S3（溶胶）+6H2OB.水解反应制氢

14、氧化铁溶胶 FeCl3 （稀）+3H2O （热） Fe(OH)3 （溶胶）+3HCl2022/7/20 C.氧化还原反应制备硫溶胶 2H2S(稀）+ SO2(g) 2H2O +3S (溶胶） Na2S2O3 +2HCl 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶胶） E.离子反应制氯化银溶胶 AgNO3（稀）+ KCl（稀） AgCl (溶胶） +KNO3D.还原反应制金溶胶 2HAuCl4(稀）+ 3HCHO +11KOH 2Au(溶胶）+3HCOOK + 8KCl + 8H2O 溶胶的制备-凝聚法2022/7/20晶核与结晶生长动力学 从溶胶中析出胶粒分两个阶段：形成晶核阶段、晶体成长阶段

15、。2022/7/20晶核与结晶生长动力学1. 如12，产生很多晶核，反之，2 1 ，则产生结晶。 (c-s)对2的影响要比对1的影响小。因此，溶解度愈 小，愈容易形成胶体。2. 当(c-s)小时，结晶速度大于成核速度，形成的颗粒 粗，而当(c-s)大时，成核速度大于结晶速度，形成 的颗粒细。因此要得到高分散度，必须使溶解度降低。3. 介质对扩散系数的影响大，从而对2的影响也很大。2022/7/20单分散纳米颗粒的获得单分散颗粒的获得： 成核扩散控制模型：即在第一批晶核出现后，c要小于s，才能不出现第二批晶核。具体例子： 单分散铑纳米颗粒的制备，这是一种在金属纳米颗粒制备时常用的方法，即先在保护

16、胶体下形成细颗粒以作晶核，然后使之长大，一般颗粒都较细。2022/7/20 3.利用有序分子组合体法 定义：有序分子组合体是分子通过分子间相互作用 形成的具有有序结构的分子聚集体。典型的 有胶束、复合膜、脂质体和囊泡等。细胞膜 是一种天然的有序分子组合体溶胶的制备-凝聚法2022/7/20溶胶的制备-凝聚法2022/7/20溶胶的制备-凝聚法磷脂最早由Uauquelin于1812年从人脑中发现，由Gobley于1844年从蛋黄中分离出来,并于1850年按希腊文lekithos（蛋黄）命名为卵磷脂。 磷脂从商品化生产至今有70余年的历史，迄今认为的最为丰富的大豆磷脂是1930年在德国发现并逐步实

17、现商业化生产的。二十世纪七十年代以来欧美等国就开始用此类保健品。 中国对磷脂的研究和开发始于二十世纪五十年代，到二十世纪九十年代实现工业化生产。 2022/7/20溶胶的制备-凝聚法脂质体：是一种由卵磷脂、大豆磷脂、胆固醇组成的人 工膜，直径251000nm不等。 只有双尾的或中间由特殊结构的表面活性剂才能形成此结构。2022/7/20溶胶的制备-凝聚法脂质体作用：可用于转基因，或制备的药物，将药物包 封于类脂质双分子层内，再利用脂质体可 以和细胞膜融合的特点，将药物送入细胞 内部。特点：1、靶向性和淋巴定向性：肝、脾网状内皮系统的被动靶向性。如肝利什曼原虫药锑酸葡胺脂质体，其肝中浓度比普通制

18、剂提高了200700倍。2022/7/20溶胶的制备-凝聚法2、缓释作用：缓慢释放，延缓肾排泄和代谢，从而延 长作用时间。3、降低药物毒性：如两性霉素B脂质体可降低心脏毒 性。4、提高稳定性：如胰岛素脂质体、疫苗等可提高主 药的稳定性。 2022/7/20溶胶的制备-凝聚法囊泡：某些两亲性分子，如合成的表面活性剂及不能简 单缔合成胶团的磷脂，分散于水中时会自发形成 一类具有封闭双层结构的分子有序组合体，称为 囊泡。 脂质体和囊泡的区别： 脂质体和囊泡这两个术语的意义在文献中有些含混。一般认为，如果这些两亲分子是天然表面活性剂卵磷脂，则形成的结构就称为脂质体；若由合成表面活性剂组成，则称为囊泡。

19、 2022/7/20A.单分子膜法 a：原位生成法，单分子膜下先吸附离子然后生 成微粒； b：吸附法，单分子膜下吸附溶液中已经形成的 亲水颗粒； c：混合膜法，在低表面压时，使憎水颗粒钻到 单分子膜中。 B. 自组装 改变pH值与电荷等，使附着在基底上的分子 与溶液中的分子或颗粒相吸。溶胶的制备-凝聚法2022/7/20C.反胶束法 定义：表面活性剂溶于非极性的有机溶剂中，当其浓度超过临界胶束浓度(CMC)时，在有机溶剂内形成的胶束叫反胶束。 溶胶的制备-凝聚法 在反胶束中，表面活性剂的非极性基团在外与非极性的有机溶剂接触，而极性基团则排列在内形成一个极性核。此极性核具有溶解极性物质的能力，极

20、性核溶解水后，就形成了“水池” 。 反胶束是一种自发形成的纳米尺度的聚集体，是一种透明的、热力学稳定的W/O体系。 2022/7/20 在反胶束中进行各种微粒的反应。如硝酸银在水池内，油溶性还原剂在油中，通过扩散以形成纳米金。表面活性剂浓度对形成颗粒尺寸的影响： 当形成反胶束的表面活性剂的浓度和链长增大时，在反胶束中形成的纳米颗粒也愈细。溶胶的制备-凝聚法2022/7/20溶胶的制备-凝聚法反胶束体系具有以下一些特点： 是宏观均相的透明的并具有高度分散性的热力学 稳定体系。 具有极低的粘度和界面张力，并具有非常大的相 接触面积。对脂溶性的有机物和水溶性的极性化合物都具有 良好的溶解性能。内相是

21、一具有纳米尺寸的微小水核，而且该水核 中的水同生物膜中的水类似。 2022/7/20D.泡囊法（双分子膜法） 将颗粒放在溶剂中，采用涂层法，使球形双分子膜变成平面双分子膜，而纳米颗粒则在夹层中有序排列。溶胶的制备-凝聚法这些方法的共同特点是： 1，降低形成新相的表面能； 2，使已形成的新相不再长大。2022/7/20溶胶凝胶法制备纳米TiO21.溶胶-凝胶法的基本原理 （1）溶胶的制备 ：先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀下来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。由盐溶液出发，通过对沉淀过程的研究控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。 2022/7/20

22、溶胶凝胶法制备纳米TiO2（2）溶胶-凝胶转化 最初是溶胶相中的粒子簇，逐渐地相互连结成三维网络，凝胶硬化，因此可以把凝胶化过程看作是两个大的粒子簇之间生成了一个横跨整体的簇，形成连续的固体网络。实现胶凝的途径：化学法：通过控制溶胶中的电解质浓度实现胶凝 化；物理法：迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现 胶凝化。 2022/7/20溶胶凝胶法制备纳米TiO2（3）凝胶干燥。（4）煅烧形成粉体。举例： 室温下，将一定量的钛酸丁酯作为前驱物与所需乙 醇溶剂总体积的2/3混合，并加入少量的二乙醇铵，强力搅拌3h，制得A液；将剩余乙醇与少量水混合，制成B液；在剧烈搅拌下将B液缓慢（约1滴/s）滴入A液中

23、，即可形成均匀透明的TiO2溶胶。 2022/7/20溶胶凝胶法制备纳米TiO2将配制好的溶胶敞口置于70的水浴中加热，溶胶即发生水解和聚合反应，逐渐脱去水分和有机物，最终形成块状凝胶。 将凝胶在5060干燥5h后研磨，所得粉末在马弗炉中活化，活化条件为：室温下升温至100，保温1h后，继续升温到所需温度,经玛瑙研钵研磨后得到所需的粉体。 2022/7/20溶胶凝胶法制备纳米TiO21. 纳米TiO2的XRD分析 2022/7/20溶胶凝胶法制备纳米TiO2晶粒尺寸的分析 晶粒尺寸可以根据Scherrer公式计算： Dhkl=k/cosDhkl：垂直于晶面（hkl）的平均晶粒尺寸；：衍射峰的半

24、高宽； k：常数；：相应的衍射峰所对应衍射角的一半；：射线的波长。2022/7/20溶胶凝胶法制备纳米TiO22. TEM分析 2022/7/20溶胶的净化 在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。 少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。 净化的方法主要有渗析法和超过滤法。 2022/7/20（1）渗析法简单渗析 将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。溶胶的净化 利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。 如将装有

25、溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。2022/7/20电渗析 为了加快渗析速度，在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场，使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。溶剂水不断自动更换，这样可以提高净化速度。这种方法称为电渗析法（1）渗析法 溶胶的净化2022/7/20 用半透膜作过滤膜，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。（2）超过滤法溶胶的净化 将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。2022/7/201）超过滤装置：溶胶的净化2022/7/202）电超过滤：溶胶的净化 有时为了加快过滤速度，在半透膜两边安放电极，施以一定电压，使电渗析和超过滤合并使用，

26、这样可以降低超过滤压力。2022/7/203）渗析法和超过滤法的应用：溶胶的净化 渗析和超过滤在生物化学和医学药物等方面得到了广泛的应用。在生物化学中，常用超过滤法测定蛋白质分子和酶分子的大小。 微生物学中，超过滤法在研究病毒和细菌的大小等方面也得到广泛的应用。当这些悬浮体用一系列超过滤器过滤后，根据开始能阻止粒子通过的微孔直径来判断这些粒子的大小。 2022/7/20 测定蛋白质、病毒等大小溶胶的净化病毒名称 粒子大小 蛋白质名称 粒子大小羊眩晕病病毒 10 卵白阮百货 6口蹄疫病毒 10 血清白阮 9脑炎病毒 28 血红阮 10淋巴腺脑膜炎病毒 4060 血清球阮 12鸡瘟病毒 72 麻仁

27、球阮 18泡状口炎病毒 78 槛乌脲酶 50流行性感冒病毒 80120 血清阮 55鸡痘疹病毒 75120 假汪犬病病毒 1302022/7/20 中草药提取溶胶的净化 中草药的提取液中往往有很多诸如植物蛋白、淀粉、粘液质、树胶、多聚糖等高分子杂质，就是利用它们不能透过半透膜而被除去的。用中草药提取液做成的注射液往往由于存在微量高分子杂质或胶态杂质而变的混浊；为改善其透明度也常用渗析和超过滤。目前各种生物碱和各类药物的有效成分就是这样提取出来的。 2022/7/20 人工肾溶胶的净化 在生物医学工程中，人工肾则是应用渗析和超过滤原理的一个典型例子。众所周知，肾脏的功能之一是利用它的渗析膜来除去

28、血液中有害物质和排泄水分。肾脏疾病本质上来说就是该器官的过滤装置失效。血液是含有多种蛋白质、离子和水的胶体体系。所以人们用半透膜制成的渗析器作为临床渗析治疗。 2022/7/202.3 溶胶的动力性质 Brown 运动 胶粒的扩散 溶胶的渗透压 沉降平衡 高度分布定律2022/7/202.3 溶胶的动力性质 溶胶中的粒子和溶液中的溶质分子一样,总是处在不停地、无秩序地运动中。从分子运动的角度看，胶粒的运动和分子运动并无本质区别，它们都符合分子运动理论，不同的是胶粒比一般分子大得多，故运动强度小。2022/7/20Brown运动(Brownian motion) 1827 年植物学家布朗（Bro

29、wn)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。 后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动。 但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。 2022/7/20Brown运动(Brownian motion) 1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。 用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。 通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。2022/7/20Brown运动的本质 1905年

30、和1906年爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。 认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。当半径大于5 m，Brown运动消失。2022/7/20Brown运动的本质 Einstein认为，溶胶粒子的Brown运动与分子运动类似，平均动能为 。并假设粒子是球形的，运用分子运动论的一些基本概念和公式，得到Brown运动的公式为：式中 是在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均

31、位移；r为胶粒的半径；为介质的粘度； 这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、温度以及观察时间等联系起来。2022/7/20胶粒的扩散 胶粒有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。 如图所示，在CDFE的桶内盛溶胶，在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同，C1C2。 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从C1区向C2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用。2022/7/20设通过AB面的扩散质量为m，则扩散速度为 ，它与浓度梯度和AB截面积A成正比。斐克第一定律（Ficks first law） 如图所示，设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的，但水平方

32、向自左至右浓度变稀，梯度为 。2022/7/20斐克第一定律（Ficks first law）这就是斐克第一定律。 式中D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量。 式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向， 0。 用公式表示为：2022/7/20胶粒的扩散D越大,质点的扩散能力越大。 Einstein指出：扩散系数D与质点在介质中运动时阻力系数 f 之间的关系为： D=RT/(Lf) 若颗粒为球形,根据Stokes定律确定阻力系数 f f =6r 为介质的黏度, r为质点半径 所以： Einstein第一扩散定律 2022/7/20胶粒的扩散 就体系而言，浓度梯度越

33、大，质点扩散越快；就质点而言，半径越小，扩散能力越强，扩散速度越快。2022/7/20 如图，设截面为单位面积， 为时间t 内在水平方向的平均位移。截面间的距离均为 。Einstein-Brown位移方程 找出距AB面 处的两根虚线，其浓度恰好为 和 。2022/7/20Einstein-Brown位移方程 在t 时间内，从两个方向通过AB面的粒子数分别为 和 ，因 ，则自左向右通过AB面的净粒子数为：设 很小，浓度梯度：2022/7/20 这就是Einstein-Brown 位移方程。从布朗运动实验测出 ，就可求出扩散系数D。Einstein-Brown位移方程 则扩散通过AB面的净粒子数与

34、浓度梯度和扩散时间t 成正比，得到 ：将布朗运动公式：2022/7/20从上式可以求粒子半径 rEinstein-Brown位移方程代入：得：已知 r 和粒子密度 ，可以计算粒子的摩尔质量。2022/7/20Einstein公式的验证J.Perrin在显微镜下测量一个质点在时间t内的实际位移，可以算出D，并可算出Avgadro常数。半径/mL半径/mL 金溶胶 汞0.0220.1020.2666.210235.91023藤黄溶胶乳香0.2125.506.510237.81023表1 Perrin Avogadro常数的验证 以后Svedberg利用超显微镜对布朗运动做了进一步研 究，其研究工作

35、意义如下：2022/7/20Einstein公式的验证 1. 证明了分子运动假说的正确性 2. 胶体的运动具备分子运动的性质。分子运动理论适用于胶体（依数性等）。表2 布朗运动中位移与颗粒大小的关系t/s位移/m粒子半径r=52nmr=270nm实验值计算值实验值计算值1.484.448.803.15.37.83.25.47.61.42.94.51.72.94.22022/7/20溶胶的渗透压 由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。 溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：式中c为胶粒的浓度。由于憎液溶液不稳

36、定，浓度不能太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。 但是亲液溶胶或胶体的电解质溶液，可以配制高浓度溶液，用渗透压法可以求它们的摩尔质量。2022/7/20沉降平衡（sedimentation equilibrium） 溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。 当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。 这种平衡称为沉降平衡。2022/7/20 达到沉降平衡时，粒子随高度分布的情况与气体类似，可以用高度分布定律。高度分布定律 如图所示，设容器截面积为A，粒子为球型，半径为r，粒子与介质的密度分

37、别为和 0 ，在 x1和x2处单位体积的粒子数分别N1，N2，g为重力加速度。 2022/7/20 这就是高度分布公式。粒子半径愈大，其平衡浓度随高度的变化亦愈大。高度分布定律2022/7/20在重力场中的沉降2022/7/20在重力场中的沉降 若已知密度和粘度，通过测定粒子的沉降速率，就可以计算粒子的半径，反之若已知粒子大小，通过测定沉降速率可算介质粘度。2022/7/20在重力作用下的沉降这些公式的使用条件是：(1)粒子运动速度很慢，保持层流状态；(2)粒子是刚性球，没有溶剂化作用；(3)粒子之间无相互作用；(4)与粒子相比，液体看作是连续介质。2022/7/20在重力作用下的沉降由上式可

38、见：（1）在其他条件相同时, 沉降速度与r2成正比,半径增大时,沉降速度显著增加.粒子越小,沉降速度就很快降低。（2）沉降速度与介质黏度成反比。因此增加介质黏度，可以提高粗分散粒子在介质中的稳定性。例如生产中的增稠剂。 另外，沉降公式中各种物理量都是可测定的，落球式黏度计就是根据这个原理设计的。2022/7/20沉降分析-称重法 一个具体的悬浮液往往是多级的分散体系，我们无法测出单个粒子的沉降速度，但可以求出其中某一定大小粒子所占的质量分数，这就是沉降分析。 沉降分析通常是在沉降天平中进行的。常用的沉降天平是一种扭力天平。用沉降分析法测定粒子大小分布，是在离开液面一定高度处测定沉降量(P)随时

39、间(t)的变化，作Pt曲线(沉降曲线)，再用此曲线进行处理，得到粒子大小的积分和微分分布曲线。2022/7/20粒径分布测定实验示例图1沉降曲线图 图2扭力天平图 1一旋扭2一水平仪3一指针 4一开关旋扭5一天平臂6一转盘 2022/7/20在离心力场中的沉降典型的胶体颗粒（1-100nm）在重力场中的沉降是很缓慢的，在重力场中基本不能沉降，溶胶中的胶粒只有在超离心力场中才能以显著的速度沉降出来。 目前超离心机的转速高达1016万转min，其离心力约为重力的100万倍。在如此强的离心力场中，蛋白质分子也能分离，用沉降平衡法甚至可测出蔗糖的分子量(M341)。2022/7/20在离心力场中的沉降

40、在离心力场中，沉降公式仍可使用，只是用离心加速度2x代替重力加速度g，是角速度，x是离开旋转轴的距离。如果胶体颗粒是均分散体系，在超离心力场作用下形成明确的沉降界面，由界面移动速度可算出颗粒大小，该法称沉降速度法。当胶体粒径太小时，因扩散作用在超离心力场中可形成沉降平衡，根据颗粒分布可求出颗粒大小，该法称为沉降平衡法。2022/7/20在离心力场中的沉降1沉降速度法 设处于离心力场中的粒子的质量为m，体积为V，离开旋转轴的距离为x。粒子同时受三种力的作用：离心力Fcmw2x；浮力Fb-m0w2x，m0为粒子置换介质的质量；（）粒子移动时所受摩擦力Fv-fv，v为粒子运动速度，f为摩擦阻力系数。

41、如果粒子匀速运动： 2022/7/20在离心力场中的沉降所以对球形粒子式中，x1和x2分别为离心时间tl和t2时界面与旋转轴之间的距离。2022/7/20在离心力场中的沉降对于任意形状的粒子，在离心力场中的速度公式为：用沉降速率法还可测出粒子的摩尔质量： 式中，M为粒子摩尔质量，V是粒子的比体积，D为扩散系数。 2022/7/20在离心力场中的沉降2沉降平衡法 在离心加速度较低(如约为重力加速度的104105倍)时，粒子向池底方向移动，形成浓度梯度后有扩散发生，扩散与沉降方向相反，两者达到平衡时，沉降池中各处的浓度不再随时间而变化，称为沉降平衡。 沉降平衡时，粒子的分布可由下式表示： 2022

42、/7/20在离心力场中的沉降式中，c1和c2分别是离开旋转轴x1和x2处粒子的摩尔浓度。沉降平衡法比沉降速度法的优点是不必测定系数D。但此法达到平衡所需时间长，这是其主要缺点。2022/7/202.4 溶胶的光学性质 光散射现象 Tyndall效应 Rayleigh公式 乳光计原理 浊度 超显微镜2022/7/20溶胶的光学性质溶胶的光学性质是其高度分散性和不均匀性的反映。通过光学性质的研究，不仅可以帮助我们理解溶胶的一些光学现象，而且还能使我们直接观察到胶粒的运动，对确定胶体的大小和形状具有重要意义。2022/7/20光散射现象 当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散

43、射。可见光的波长约在400700 nm之间。 （1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。 （2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。 （3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。2022/7/20光散射的本质 光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。 分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。 溶胶是多相不均匀体系，在胶粒和介质分子上产生的散射光

44、不能完全抵消，因而能观察到散射现象。2022/7/20Tyndall效应 Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。 1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。 2022/7/20散射光的测量和Rayleigh比值测量散射光的仪器是光散射光度计，其基本结构如图所示。光源一般用水银灯，经过滤色片与聚光系统形成单色平行光(波长为436或546nm)。近年大多改用激光光源。散射池在测量角度上应具有平面光窗，比较方便的是八角形池，在0，45

45、，90，135和180处均为平面。也有用圆柱形的，但必须对池壁的反射作用予以校正。检测用的光电倍增管安装在以散射池为中心的水平旋转臂上，以测定不同角度上的散射光强。2022/7/20散射光的测量和Rayleigh比值光散射光度计结构示意图 2022/7/20散射光的测量和Rayleigh比值被测样品必须纯化，如用微孔膜(孔径100200nm)过滤或用高速离心机(104g)离心以除去尘埃。散射池必须洁净。尘粒或指纹印会严重影响测定结果。散射光强与入射光强度、检测器离散射源的距离及检测角度有关。因此，在光散射测量中通常采用Rayleigh比(R)描述体系的散射能力，其定义为： 2022/7/20散

46、射光的测量和Rayleigh比值式中，I。是入射光强；I是单位散射体积在距离r处产生的散射光强；是散射角，即观察方向与入射光传播方向之间的夹角。Rayleigh比值R的单位是m-1。2022/7/20Rayleigh公式 1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在47nm以下不导电粒子的溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh公式：式中：A 入射光振幅， 单位体积中粒子数 入射光波长， 每个粒子的体积 分散相折射率， 分散介质的折射率2022/7/20Rayleigh公式从Rayleigh公式可得出如下结论：1. 散射光总能量与入射光波长的四次方成反比。

47、入 射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、 紫色光比红光易散射。 当一束白光照射分散体系时，在入射光的垂直方向上将呈蓝色，而对着入射光的方向上呈红色。这可解释天空是蓝色，旭日和夕阳呈红色的原因。 2022/7/20Rayleigh公式2.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作 用亦愈显著。3.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。这是光散射起因于体系光学不均匀性的自然结果。 利用此式可测定胶体的浓度，这是浊度分析法的理论基础。同时，已知浓度，则可测出粒子的体积，从而了解粒子大小。2022/7/20Rayleigh公式4. IV2，但有范围，这范围应该是/2，如果颗粒的 尺寸大于/2

48、 ，就无散射。5. 0时，散射光为最大，但在0时确看不到散射光，这是因为同时有入射光，而入射光比散射光强的多，因而看不到散射光。2022/7/20Rayleigh公式小粒子体系散射光的角分布2022/7/20大粒子的光散射Mie散射当粒子大小超过20时，不再能看作点散射源。同一粒子的不同部位都能产生散射作用，散射光间因相位不同而发生相互干涉，这种现象称为内干涉。因此，在大粒子体系中Rayleigh散射定律不再适用，其光散射理论处理复杂得多。Mie对球形粒子体系进行了处理，发现散射光强度的角分布发生变化。2022/7/20大粒子的光散射Mie散射球形大粒子光散射角分布示意图 2022/7/20大

49、粒子的光散射Mie散射如图所示，前向散射大于后向散射，散射光强度在角度分布上出现了极大值和极小值。波长不同的光，散射光角分布不同。因而当用白光照射单分散体系时，各种颜色的光散射叠加在一起，在不同角度上可观察到不同的颜色，这称为高级Tyndall效应。LaMer曾用单分散硫溶胶从不同的角度观察到了几种不同的颜色，其实验结果与Mie理论很符合。2022/7/20大粒子的光散射Mie散射高分子溶液的光散射1涨落理论与光散射公式 纯溶剂和真溶液也能产生光散射，这可由涨落理论解释。由于分子热运动，液体局部区域的密度或浓度会发生涨落，从而引起折射率发生变化，造成体系的光学不均匀性，产生光散射。依据涨落理论

50、，对于低分子量(小于105)的高分子溶液，可推导出的光散射公式为：2022/7/20大粒子的光散射Mie散射式中，n是溶液的折光指数；c是溶液的浓度；是渗透压；是入射光的波长；R是气体常数；T是绝对温度；NA是Avogadro常量。这里R是指溶质的贡献，即溶液项扣去溶剂项后的净效应。K称为光学常数。dndc称为折光指数梯度，用示差折光计测定。2022/7/20大粒子的光散射Mie散射对稀溶液略去高次项，代入并整理得根据上式可用光散射法测定高分子的M和A2。 高分子溶液渗透压与浓度的关系式为：式中，M为高分子的分子量；A2是第二维利系数。 2022/7/20大粒子的光散射Mie散射 2Debye

51、光散射理论 分子量为105107的高分子，一般分子大小超过了20，这时应考虑散射光的内干涉效应。Debye引进了一个校正因子P()。2022/7/20大粒子的光散射Mie散射上式中R2为高分子的均方回转半径，是表征散射粒子大小的参数，与粒子的形状有关： 球： r是球半径 细棒： L是棒长无规线团： 是线团的均方末端距采用双外推法可测定M，A2和R2。2022/7/20乳光计原理 当分散相和分散介质等条件都相同时，Rayleigh公式可改写成：当入射光波长相同， ， ，代入上式可得：2022/7/20乳光计原理 保持粒子大小相同： 如果已知一种溶液的散射光强度和粒子半径（或浓度），测定未知溶液的

52、散射光强度，就可以知道其粒径（或浓度），这就是乳光计。保持浓度相同：2022/7/20超显微镜的特点 普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在200 nm以上的粒子，所以看不到胶体粒子。 超显微镜分辨率高，可以研究半径为5150 nm的粒子。但是， 超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。2022/7/20超显微镜的特点普通显微镜工作原理，观测者面对的是透射光的方向，超显微镜工作原理，观测者面对的是与透射光垂直的方向，观察到的是样品（粒子）的散射光。实际上看到的（视野）犹如夏天晚上看到的天空闪烁的星星，并不能看到星星的形状。2022/7/20超

53、显微镜的特点显微镜与超显微镜原理不同。2022/7/20超显微镜的特点测试方法：称量一定量W固体，将其分散为体积V1的分散介质中。计算浓度C，取V2毫升（很小，可计算出其中含固体的重量W）在超显微镜中观测其中共含多少个粒子N，从而可计算出每个粒子的重量，从密度就可得到每个粒子的平均体积V；设粒子为球形，就可得到粒子的平均直径。实验的关键是稀释倍数要足够，以使在超显微镜中可观察到有几个亮点（粒子数）。当然稀释倍数大操作引入的误差也会相应增大。2022/7/20超显微镜的类型 1. 狭缝式 照射光从碳弧光源射击，经可调狭缝后，由透镜会聚，从侧面射到盛胶体溶液的样品池中。 超显微镜的目镜看到的是胶粒

54、的散射光。如果溶液中没有胶粒，视野将是一片黑暗。2022/7/20超显微镜的类型 2. 有心形聚光器 这种超显微镜有一个心形腔，上部视野涂黑，强烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目镜，而是在腔壁上几经反射，改变方向，最后从侧面会聚在试样上。目镜在黑暗的背景上看到的是胶粒发出的的散射光。2022/7/20 从超显微镜可以获得哪些有用信息？（1） 可以测定球状胶粒的平均半径。（2） 间接推测胶粒的形状和不对称性。例如，球状 粒子不闪光，不对称的粒子在向光面变化时有 闪光现象。（3） 判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散 射光的强度也不同。（4） 观察胶粒的布朗运动 、电泳、沉降和凝聚等 现象。

55、超显微镜获得的信息2022/7/202.5 溶胶的电学性质 胶粒带电的本质 电动现象（2）电渗（3）流动电势（4）沉降电势 双电层 动电电位(1) 电泳Tiselius电泳仪 界面移动电泳仪显微电泳仪区带电泳2022/7/20胶粒带电的本质 （1）胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子， 使 胶粒带电。例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果 AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带 正电；如果KI过量，则优先吸附I -离子，胶粒带负 电。 （2）离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶 解量不同，使胶粒带电。例如：将AgI制备溶胶时, 由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易脱离晶格

56、而进 入溶液，使胶粒带负电。2022/7/20（3）可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离， 而使胶粒带电。例如蛋白质分子，有许多羧基和 胺基，在pH较高的溶液中，离解生成PCOO-离 子而负带电；在pH较低的溶液中，生成P-NH3+离 子而带正电。胶粒带电的本质 在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这pH称为蛋白质的等电点 。2022/7/20胶粒带电的本质(4) 晶格取代 这是一种比较特殊的情况。例如，粘土是由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格组成。晶格中的Al3+或Si4+有一部分被Mg2+或Ca2+取代而使粘土晶格带负电荷。为维护电中性，

57、粘土表面吸附一些正离子，这些正离子在水介质中因水化而离开表面，于是粘土颗粒带上负电荷。2022/7/20电动现象 胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动而产生电。 以上四种现象都称为电动现象。 由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。2022/7/20(1)电泳（electrophoresis） 影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。 带电胶

58、粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。 从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。2022/7/20 沿aa,bb和cc都可以水平滑移。实验开始时，从bb处将上部移开，下面A，B部分装上溶胶，然后将上部移到原处，在C部装上超滤液，在bb处有清晰界面。Tiselius电泳仪提赛留斯电泳仪的纵、横剖面图如图所示。 接通直流电源，在电泳过程中可以清楚的观察到界面的移动。从而可以判断胶粒所带电荷和测定电泳速度等。2022/7/20界面移动电泳仪 首先在漏斗中装上待测溶胶，U型管下部活塞内径与管径相同。 实验开始时，打开底部活塞，使溶胶进入U型管，当液

59、面略高于左、右两活塞时即关上，并把多余溶胶吸走。在管中加入分散介质，使两臂液面等高。2022/7/20界面移动电泳仪 小心打开活塞 ，接通电源，观察液面的变化。若是无色溶胶，必须用紫外吸收等光学方法读出液面变化。 根据通电时间和液面升高或下降的刻度计算电泳速度。 另外要选择合适的介质，使电泳过程中保持液面清晰。 2022/7/20显微电泳仪 该方法简单、快速，胶体用量少，可以在胶粒所处的环境中测定电泳速度和电动电位。但只能测定显微镜可分辨的胶粒，一般在200nm以上。 装置中用的是铂黑电极，观察管用玻璃制成。电泳池是封闭的，电泳和电渗同时进行。 物镜观察位置选在静止层处（即电渗流动与反流动刚好

60、相消），这时观察到的胶粒运动速度可以代表真正的电泳速度。2022/7/20 区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。 常用的区带电泳有：纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。区带电泳 将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。 2022/7/20 a.纸上电泳：用滤纸作为支持物的电泳称为纸上电泳。区带电泳 先将一厚滤纸条在一定pH的缓冲溶液中浸泡，取出后两端夹上电极，在滤纸中央滴少量待测溶液，电泳速度不同的各组分即以不同速度沿纸条运动。 经一段时间后，在纸条上形成距起点不同距离的区带，区带数等于样品中的组分