(分析化学课件)第4章-分析化学中的误差与数据处理

1、(分析化学课件)第4章 分析化学中的误差与数据处理2 第4章 分析化学中的 误差与数据处理One of the great things about science is that nobodys perfect 33第1节 分析化学中的误差一 、误差(一)误差1. 绝对误差：绝对误差（Absolute Error):分析测量值与真实值之间的差值 E= x-xT误差越小, 测量值与真实值越接近,表示测量结果越准确(准确度越高).4In statistics, an error (or residual) is not a mistake but rather a difference betw

2、een a computed, estimated, or measured value and the accepted true, specified, or theoretically correct value. 52 相对误差（Relative Error） 相对误差: 绝对误差相当于真实值的百分率 相对误差有正负之分E= x-xT6滴定管的体积误差和分析天平称量的质量误差绝对误差相同，真值越大，相对误差越小。73. 真值某一物理量的真实数值准确数值,理想数值,科学约定的数值,大家公认的数值 理论真值, 化合物理论组成,2) 计量学约定真值,3) 相对真值, 定量分析目标就是测量值向

3、真值逼近8(二)、偏差1.算术平均值：在实际工作中，一般要进行多次平行测定，并求得分析结果的算术平均值。 n次平行测定结果分别为x1,x2,xn, 算术平均值92. 标准偏差 当测定次数较多时，常用标准偏差来表示一组测量值的精密度。 为样本平均值； n为测量次数,(n1)称为自由度，xi为单次测量值采用标准偏差表示测量数据的分散程度, 精密度n次平行测量结果的相互接近程度10两组测定数据：甲：2.9, 2.9, 3.0, 3.1, 3.1 乙: 2.8, 3.0, 3.0, 3.0, 3.2甲组: x =(2.9+2.9+3.0+3.1+3.1) 5= 3.0乙组: x = (2.8+3.0+

4、3.0+3.0+3.2) 5=3.0甲组: 标准偏差 s = 0.10 乙组: 标准偏差 s = 0.14 x = 3.011样本的相对标准偏差（relative standard deviation, RSD,又称变异系数），用Sr表示： 123. 极差一组测量数据中最大值与最小值之差R= xmax-xmin Maximum Minimum13二.准确度与精密度准确度表示测量值与真值的接近程度精密度指的是平行测定结果之间的接近程度。精密度的大小常用偏差表示；在偏差的表示中，标准偏差更常用。14 accuratenot preciseprecisenot accurateaccurateand

5、precise15例：不同分析人员对某铁矿石中Fe2O3含量()的测定结果。XT=50.36%准确度是在一定精密度要求下，所得分析结果与真实值的接近程度。16(一). 系统误差（Systematic Error）系统误差:某种固定的原因引起的误差性质:单向性(偏大或偏小), 重复性 可测量性, 可以校正三 系统误差和随机误差Systematic errors are predictable, and typically constant or proportional to the true value17系统误差主要来源:1 方法误差： HCl + NaOH = NaCl + H2O化学计量

6、点 pH=7.00 H+=1.010-7甲基橙做指示剂: 终点 pH=4.1 H+=7.910-5 酚酞做指示剂: 终点 pH=9.1 H+=7.910-10终点误差用其它方法校正2 仪器和试剂误差： 玻璃器皿刻度不准、天平砝码磨损, 基准试剂不纯18(二). 随机误差（Random Error）偶然误差: 一些不可避免的偶然因素造成分析结果在一定范围内波动, 这种情况引起的误差叫偶然误差.性质: 不可测性, 不确定性, 不能校正, 不可消除, 测量多次时遵从统计规律.增加测定次数, 可减小随机误差Random error is always present in a measurement.

7、 It is caused by inherently unpredictable fluctuations in the readings of a measurement apparatus or in the experimenters interpretation of the instrumental reading.1920(三). 过失（Mistake）由粗心大意引起， 必须杜绝mistake，滴定时, 滴定剂滴到锥形瓶外面, ?天平称样时样品洒落在容器外面Mistake: a wrong action attributable to bad judgment or ignora

8、nce or inattention2122(四) 极值误差分析结果的最大可能误差滴定管的初始读数(0.050.01)mL, 0.04 0.06 终点读数(22.10 0.01) mL, 22.09 22.11问滴定剂的体积可能在多大范围内波动? 22.11-0.04 = 22.07 mL, 22.09-0.06 = 22.03 mL波动范围: 22.03 22.07mL 22.05 0.02第2节 有效数字及其运算规则一 有效数字第一个非零的数字开始, 到最末一个数字止, 所有数字, 有效数字100.00, 10.00, 1.000.100, 0.010, 0.00124第2节 有效数字及其

9、运算规则一 有效数字不同的测量工具，可以给出不同的测量精度和范围。滴定管24.57 ml,其中数字2,4,5是准确数字,数字7是由最小分刻度间估计出来的.有效数字是在测量中能得到的有实际意义的数字，包括全部可靠数字及一位估计数字在内，即在所有准确数字后加一位可疑数字。 25分析天平(称至0.1mg)：12.8218g； 1.0100g ? ?滴定管（刻度至0.1ml）：26.32ml； 3.97ml记录数值的位数根据实际测量结果确定最后1位为估计数值, 估计数值只有1位数字并且必须有1位估计数字. 有效数字位数与量纲单位关系mV0.0128218 kg26m 分析天平(称至0.1mg):12.

10、8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)27有效数字位数原则：测量值记录原则, 只保留1位估计数字, 必须保留1位估计数字. 分析天平称0.2500g, 0.250gX, 0.25000gX2. 化学计量系数等非测量得到的数字可以看成具有无限多位有效数字；常数（、e） 准确数283. 数字0的特殊性: 从不是零的第1位数字起, 到最后1位数字止, 有效数字的位数. 0.02050, 1.240, 0.00201, 0.007004. 数字后的0含义不清时，最好用科学记数形式表示：1000?

11、绿字为有效数字 （1.0103 ， 1.00103 ， 1.000103 ） 1.0103 1.00103 1.000103 295.对数的有效数字按尾数计：lgK10.34； pH=11.02，则H+=9.510-12 2位有效数字6. 改换单位，不能改变有效数字的位数。 如，5.7g = 5.7 103mg，而 5.7g 5700 mg30二 有效数字的修约规则四舍六入五成双(四舍五入恰五成双) 在需要保留位数的下位数：小于5就舍去；大于5就在上位数加“1”; 是恰5则必须根据上位数是奇数还是偶数来决定舍去还是进位，奇数则进，偶数则舍，即要使上位数成为偶数；。注意:(1) 修约必须一次完成

12、。 保留3位有效数字 1.23461.23， 不能1.2346 1.235 1.24。例：将下列各数修约为三位有效数字： 1.5234修约为1.52；1.856修约为1.86； 1.135修约为1.14；1.745修约为1.74； 1.6451修约为1.65。1.645, 1.6450, 1.64500, 1.645001四舍五入恰五双 1.64 1.64 1.64 1.65？32三 有效数字计算规则加减法：结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数，有效数字的保留应以小数点后位数最少的数字为准。先计算， 后修约先修约，后计算33 计算规则乘除法：结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相

13、适应，即与有效数字最少的数一致。例：0.012125.66 1.0578= 0.3284320908 = 0.32834重要的事情,一定认真严谨地去做, 强大自己, 拥抱未来。 35第3节 分析化学中的数据处理一 随机误差的正态分布随机误差，大小不定，方向不定，单次测量, 随机误差无规律多次测量， 服从统计规律1 频数分布36测量数据有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铁的百分含量，共有100个测量值。%1.361.491.431.411.371.401.321.421.471.391.411.361.401.341.421.421.451.351.421.391.441.421.3

14、91.421.421.301.341.421.371.361.371.341.371.461.441.451.321.481.401.451.391.461.391.531.361.481.401.391.381.401.461.451.501.431.451.431.411.481.391.451.371.461.391.451.311.411.441.441.421.471.351.361.391.401.381.351.421.431.421.421.421.401.411.371.461.361.371.271.471.381.421.341.431.421.411.411.441.4

15、81.551.3737频数分布对上表100个数据的分析：1.271.55把数据分为10组，组距为0.03，1.265%1.295%, 1.295% 1.325%, 1.535% 1.565%, 将各测量值对号编入。2 制频数分布表。38分组频数相对频数1.2651.29510.011.2951.32540.041.3251.35570.071.3551.385170.171.3851.415240.241.4151.445240.241.4451.475150.151.4751.50560.061.5051.53510.011.5351.56510.011001频数分布表3917242415

16、71411640正态分布曲线N(,2)The Normal（Gaussian）Distribution总体平均值 (mju:): 无限多次测定的平均值总体标准偏差 (sigma):总体平均偏差 (delta) 41s: 总体标准偏差 随机误差的正态分布 m: 总体平均值x-42正态分布曲线 x N( ,2 )曲线x =时，y 最大 (y 概率密度) 大部分测量值集中在值附近曲线以x =的直线为对称 正负误差出现的概率相等当x 或时，曲线渐近x 轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小,特点 4343正态分布曲线 x N( ,2 )曲线大， 数据分散，曲线平坦 曲线2

17、小， 数据集中，曲线尖锐 曲线1测量值都落在，总概率为1特点 44标准正态分布曲线4546曲线下面积称为概率：u面积s2s（p）0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正态分布概率积分表单侧面积47u出现的区间 测量值x出现的区间概率p(-1，+1)(-, +)68.3%(-1.96，+1.96)( 1.96)95.0%(-2，+2)(-2, +2)95.5%(-2.58，+2.58)( 2.58)99.0%(-3，+3)

18、( 3)99.7%x = +u48例: 按照正态分布求x在区间(-0.5, +1.5)出现的概率.解: u=(x-)/ , u1= -0.5, u2=1.5根据概率积分表, 出现在 -0.50区间的概率0.1915,出现在0 1.5 区间的概率0.4332, 总概率=0.6247二 少量实验数据的统计处理 无限次测量数据， 正态分布 有限次测量？A） t分布曲线William Sealy Gosset Students t-distribution 50有限次测定的随机误差服从t分布，其中f = n-151对某一 |t| 值（即区间-t，t）内对应的面积， 就是总体平均值落在 范围内的概率。此

19、概率P称为置信度，而落在该范围以外的概率1P则称为显著性水准。不同f 值和不同置信度P（或显著性水平 ）对应不同的t , f52B) 平均值的置信区间在实际测量中，一般只能得到样本的平均值。为了从该平均值来估计总体平均值的可能范围，可依据 t 分布来处理。在-t，t区间内,可改写为 此即在一定置信度时，以样本平均值为中心包括总体平均值的可靠性范围，称为总体平均值的置信区间。其范围的大小与样本的标准偏差、测量次数以及规定的置信度有关。53例：测定某试样中Fe的质量百分数，得四个数据(%)：67.48, 67.37, 67.43, 67.40。计算平均值和标准偏差，并求置信度分别为95和99时总体

20、平均值的置信区间。54第4节 显著性检验一,F检验法:检验两组数据的精密度,显著差异?两组数据 n1, s1, x1 n2, s2, x2定义 F = s大/s小 1)计算两组s值, 计算F值2)比较F计算与F表的大小, 在一定的置信度和自由度(测量次数n-1)时, F计算F表, 存在显著差异22 SF= S大小2255F值表（单侧，置信度95即显著水平为0.05）2345678910219.019.219.219.319.319.419.419.419.419.5039.559.289.129.018.948.898.858.818.798.5346.946.596.396.266.166.

21、096.046.005.965.6355.795.415.195.054.954.884.824.774.744.3665.144.764.534.394.284.214.154.104.063.6774.744.354.123.973.873.793.733.683.643.2384.464.073.843.693.583.503.443.393.352.9394.263.863.633.483.373.293.233.183.142.71104.103.713.483.333.223.143.073.022.982.543.002.602.372.212.102.011.941.881.831.00f大f小56二, t检验法: 平均值与标准值的比较标准试样的测定结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异?用于判断是否存在系统误差57ii. 根据要求的置信度