固体氧化物燃料电池材料

1、体氧化物燃料电池材料【内容摘要】：燃料电池在运行过程中具有良好的安全可靠性、环 境友好性、可操作性和灵活性，这些优点赋予了燃料电池极强的生命 力和长远的发展潜力。本文就固体氧化燃料电池的研究现状阐述烟花 燃料电池的结构、原理、特点及电池材料的研究进展。【关键词】：固体氧化物燃料电池材料制备电池材料引言固体氧化物燃料电池是一种新型绿色能源装置，比质子交换膜燃料 电池有更高的转换效率和节能效果，可减少二氧化碳排放50%,不产 生NOx，已成为发达国家重点研究开放的新能源技术。但目前研究的 固体氧化物燃料电池的工作温度达800-900C,其关键部件的材料的 制备总是成为制约固体氧化物燃料电池发展的瓶

2、颈。一、固体氧化物燃料电池的结构固体氧化物燃料电池单体主要组成部分由电解质、阳极或燃料 极、阴极或空气极和连接体或双极板组成。其单电池由阳极、阴 极和固体氧化物电解质组成，阳极为燃料发生氧化的场所，阴极 为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化 剂。工作时相当于一直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源 正极。在固体氧化物燃料电池的阳极一侧持续通入燃料气，例如：氢 气(H2)、甲烷(CH4)、城市煤气等，具有催化作用的阳极表面吸 附燃料气体，并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与电解质的界 面。在阴极一侧持续通人氧气或空气，具有多孔结构的阴极表面 吸附氧，由于阴极本身的催化作用，使得 O

3、2得到电子变为O2-， 在化学势的作用下，O2-进入起电解质作用的固体氧离子导体， 由于浓度梯度引起扩散，最终到达固体电解质与阳极的界面，与 燃料气体发生反应，失去的电子通过外电路回到阴极。单体电池只能产生1V左右电压，功率有限，为了使得SOFC具 有实际应用可能，需要大大提高SOFC的功率。为此，可以将若 干个单电池以各种方式(串联、并联、混联)组装成电池组。目前 SOFC组的结构主要为：管状(tubular)、平板型(planar)和整体 型(unique)三种，其中平板型因功率密度高和制作成本低而成为囱标氧丽丽电池的结构(1)一林5凝激觞而SOFC的发展趋势。一 一 一一二、固体氧化物燃

4、料电池的原理及特点固体氧化物燃料电池(SOFC)是一个将化石燃料中的化学能转换为 电能的发电装置。这里所谓的化石燃料可以是天然气、煤气、汽油或柴油以及其它碳氢化合物，能量转换是通过电极上的电化学反应来进 行的。固体氧化物燃料电池（SOFC）工作原理从左图中可 以看出，利用 SOFC进行能 量转换没有燃烧和机械过程，从而极大地提高了能量转化效率，避免了 NOx，SOx，CO, CO2以及粉尘等污染物的产生；而且安静、可靠，对电力的质量 有良好的保证。SOFC的工作温度通常在600C至1000C的范围内， 其副产品是高质量的热和水蒸气。因此，在提供电力的同时，SOFC 还可以提供热水和取暖。在同时

5、利用电和热的情况下，能量的转化效 率可以高达85%。与在低温工作的质子交换膜燃料电池（PEMFC）相比，除效率高以外，SOFC还避免了使用贵金属电极材料（如Pt），消 除了 CO对电极的毒化，降低了对于燃料质量的要求，从而增加了应 用燃料的灵活性。与在相对高温工作的熔融碳酸盐燃料电池（MCFC） 相比，SOFC具有非常高的功率密度，而且没有液态的熔盐腐蚀介质, 排除了燃料电池材料的热腐蚀。根据用电的需求，SOFC可以灵活地增加或减小电站的供电能力。SOFC是一个独立的发电系 统，可以方便地应用于需要电力的地方，而不需配备昂贵的电力传输系统，这就是常说的分散发电。这一特点对于电网所不能及的偏远地

6、 区、移动设施或输电系统已经固定而无法改变的大城市显得尤为重 要。三、固体氧化物燃料电池材料1电解质材料电解质材料的选取对SOFC的制备有着至关重要的作用。在氧化 还原环境中以及从室温到工作温度范围内，电解质必须要有足够 高的离子电导率和低得可以忽略的电子电导率，并且是化学稳定 和物理稳定的，要与电极材料有良好的化学相容性和热膨胀性， 要有较高的机械强度和韧性。目前研制的固体氧化物燃料电池被广泛有用的仍是氧离子导电 电解质，主要包括氧化锆系、氧化铈系、钙钛矿系和一些其他 系列电解质以及不同类之间的复合电解质。CeO2基固体电解质纯的CeO2从室温至熔点具有与YSZ相同的萤石结构，不需进行 稳定

7、化。掺杂的CeO2具有比YSZ高的离子电导率、低的活化能， 极有希望成为SOFC的电解质材料。但CeO2基材料的离子导电性 范围较窄，在还原气氛下Ce4+部分将被还原为Ce3+，而产生电子 电导率，从而降低电池能量转换效率。因此必须把CeO2基材料的 离子电导范围扩大，在还原气氛下尽量降低电子电导，这样他才 能作为SOFC电解质材料，这方面的工作主要集中在加入掺杂剂的 研究上。Bi2O3基电解质各种固体电解质材料中，Bi2O3基电解质材料具有最高的离子导 电性，其电导率比YSZ高一个数量级，且与ZrO2电解质相比，与 电极之间的界面电阻更小。但是Bi2O3基电解质材料存在以下两 方面的缺点：一

8、是Bi2O3基电解质材料在低氧分压下极易被还原， 在燃料两侧还原出的细小金属铋微粒使表面变黑，减小了离子电 导率。另外掺杂的Bi2O3基电解质材料ZrO基固体电解质氧化锆基电解质是研究的最多也应用的最广的电解质材料，特 别是Y2O3完全稳定化ZrO2（YSZ），是固体氧化物燃料电池最常用 的电解质。其中，Y2O3的含量一般为810% , Y2O3主要起稳定 结构和提高氧离子空位的作用。纯的ZrO2不能用作电解质，主要 由于其离子导电性太差。2阳极材料SOFC通过阳极提供燃料气体，阳极又称为燃料极。从阳极的功 能和结构考虑，必须满足一系列要求：（1）好的化学稳定性和性 能稳定性；（2）有足够的电

9、子电导率，减小欧姆极化，能把产生 的电子及时传导到连接板，同时具有一定的离子电导率，以实现 电极的立体化；（3）与其相接触的材料的化学兼容性和热膨胀匹 配性；（4）适当的气孔率，使燃料气体能够渗透到电极电 解质界面处参与反应,并将产生的水蒸气和其他的副产物带走, 同时又不严重影响阳极的结构强度；（5）良好的催化活性和足够的表面积，以促进燃料电化学反应的进行；（6）有良好的催化性能；（7）较高的强度和韧性，易加工性和低成本。2.1金属阳极曾用过具有电子导电性的材料，如Pt, Ag等贵金属，石墨,过渡金属铁、钻、镍等都曾作为阳极加以研究。贵金属不仅成本太高，而且在较高的温度下还存在Ag的挥发问题，

10、Pt电极在 SOFC运行中，反应产生的水蒸气会使阳极和电解质发生分离； 过渡金属也有一定的局限性。如铁也可以作为阳极材料，但是铁 在高温下容易被氧化而失去活性。后来人们用廉价的Ni代替了 Pt、Ag等贵金属。但Ni颗粒的表面活性高，容易烧结团聚，不 仅会降低阳极的催化活性，而且由于电极烧结、孔隙率降低，会 影响燃料气体向三相界面扩散，增加电池的阻抗。Co也是一种很 好的阳极材料，其电催化性能比Ni好，但是Co的价格比较贵, 限制了它在实际中的应用。因此，纯金属阳极都不能为SOFC技术 所采用。2.2 Ni- ZrO2(Y2O3)金属陶瓷金属陶瓷复合材料是通过将具有催化活性的金属分散在电解质材

11、料中得到的，这样既保持了金属阳极的高电子电导率和催化活性， 同时又增加了材料的离子电导率和改善了阳极与电解质热膨胀系数 不匹配的问题。复合材料中的陶瓷相主要是其结构方面的作用，即保 持金属颗粒的分散性和长期运行时阳极的多孔结构。金属Ni因其便宜的价格及较高的稳定性，常与电解质氧化钇稳定的氧化锆(yttria stabilzed ziroonia, YSZ)混合制成多孔金瓷Ni/YSZ, Ni/YSZ是目前应用最广泛的SOFC阳极材料o Ni/YSZ 金属陶瓷中，首先需要制备NiO/YSZ复合材料,然后在SOFC工作环 境中还原，得到Ni-YSZ金属陶瓷。研究表明，Ni/YSZ金属陶瓷阳极的电导

12、率与其中的Ni的含量密 切相关。Ni/YSZ的电导率随Ni的含量呈S形，说明了Ni/YSZ组中导 电机理随Ni含量不同而Ni/YSZ金属陶瓷阳极的热膨胀系数随组成 不同而发生变化。随着Ni含量的增加，Ni/YSZ阳极的热膨胀系数增 大。但是当Ni的含量超过30%时，Ni/YSZ金属陶瓷的热膨胀系数将 比YSZ电解质的高。综合考虑阳极材料的各方面性能，Ni的含量一 般取30%左右。除了组成外，Ni/YSZ的粒径比会直接影响到阳极的极 化和电导率。对于Ni含量和孔隙率都固定的阳极来说，粒径比越大, 电导率就越高。粗的YSZ颗粒在烧结和还原NiO时，更容易收缩，此 时产生的应力会造成微裂纹和电池性能

13、的快速衰减。另外，从电催化 活性角度考虑，使用粗的YSZ颗粒会减小燃料发生氧化反应的三相 界面，增加极化电阻。现在，一种新的微观结构被提出，即原始粉料 由粗YSZ、细YSZ和NiO颗粒构成。这种新型阳极与传统阳极相比，它 的优越性主要体现在电池的长期性能上。整个阳极有多层具有不同粒 径和镍含量的阳极层构成，由内向外，粒径和Ni含量逐渐增大，从 而阳极的孔隙率、电导率和热膨胀系数也呈梯度分布。Koide等人的 研究表明，采用具有不同镍含量的双层阳极能够有效地降低电池的 欧姆和极化电阻。实验结果表明，在600800 C之间，其电导率高达103.3 S/cm。所以，可以被用作中低温固体氧化物燃料电池

14、的阳极 材料。是不同粒径YSZ的阳极电导率。传统的阳极在运行20 h后, 其极化过电位（与极化电成正比）迅速增加，而新型阳极却能在2 500 h的运行时间内保持一个较低的极化损失。Cu基金属陶瓷还可以得到更加稳定的电池性能。所以这类Cu基阳极对碳氢化合 物的直接电化学氧化有很好的发展潜力。人们考虑用一种惰性金属来 代替Ni形成金属陶瓷阳极。Gorte等用金属Cu代替或取代部分Ni , Cu/YSZ阳极在SOFC的工作温度和环境下保持稳定，没有碳沉积， 但是，并没有获得很好的电池性能，这可能是因为Cu没有足够的催 化活性，减弱了对甲烷催化生成碳的反应，显著减少了阳极积碳。研 究发现Cu、Ni、C

15、eO2/YSZ复合阳极对多种碳氢化合物（例如甲烷、乙 烷、丁烷、丁烯、甲苯等）的直接电化学催化有良好的催化活性，而 且没有积碳现象。有人合成Cu-CeO2-YSZ阳极材料，发现与Ni-YSZ 相比其对燃料的适应性更强。2.4钙钛矿结构的氧化物在寻找耐硫及没有积碳阳极材料的过程中，钙钛矿结构的氧化物 因其能在很宽的氧分压和温度范围内保持结构和性质稳定而受到电 化学工作者的极大关注。钙钛矿型化合物的分子式是ABO3,简单立方 点阵，空间群为Pm3m。由于钙钛矿结构具有高度的几何和化学匹配性, 使得钙钛矿型导电陶瓷在导电材料领域引起了高度的重视和研究。严 格化学配比的钙钛矿氧化物的电导率很低，不过由于其在A位和B位 有很强的掺杂能力，可以对其进行掺杂改性。掺杂的钙钛矿结构的氧 化物均可以表现出混合导体的性能，同时对燃料的氧化具有一定的 催化作用。在这类材料中，LaCrO3基和SrTiO3基材料表现了相对优 越的特性，但他们目前存在的主要问题是电导率比较低，催化活性 还不够理想。人们正在试图通过不同种类物质在不同位置的掺杂来改 变它们的各项性能。结束语固体氧化物燃料电池的研究